专利名称：在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法
技术领域：
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以乙苯为原料氧化制备苯乙酮的方法，更具体的说是在连续流的微通道反应器中，利用双氧水氧化乙苯制备苯乙酮。
背景技术：
苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其它香料的中间体，主要用作溶剂、有机合成、烯烃聚合催化剂，溶解能力与环己酮相似。苯乙酮主要用作制药及其他有机合成的原料，也用于配制香料、香皂和香烟，也可用做纤维素醚，纤维素酯和树脂等的溶剂以及塑料的增塑剂。目前，工业上常采用乙苯空气氧化法制苯乙酮。苯乙酮可以在三氯化铝催化下，由苯与乙酰氯、乙酐或乙酸反应来制得。苯乙酮的生产方法有苯与乙酐酰化法、苯与乙酰氯反应法、乙苯多相氧化法。最常见的一般是均相反应，即在无水三氯化铝催化下由苯与乙酰氯、乙酸酐或乙酸反应制取。这种方法产生了大量的废酸，对环境的污染很严重，催化剂用量很大，苯乙酮的产率一般较低。而且苯既是反应物又是溶剂，用苯作溶剂毒性大。另外，工业上常采用金属配合物在均相高温条件下通过乙苯氧化制备苯乙酮，这类方法对催化剂要求很高，且反应温度高，资源利用率低。JP07196573中公开了以环烷基羧酸钴或醋酸钴在氧气作用下催化氧化乙苯制备苯乙酮，乙苯转化率低，苯乙酮选择性也低。CN101125806A中公开了 α -甲基苯乙烯在无催化剂条件下直接光氧化制备苯乙酮的方法，该方法在间歇釜中进行，反应时间较长，且苯乙酮选择性不高，产率较低，不能满足大规模的工业化生产的需求。另外， CN101759543A中公布了以乙苯为原料在无溶剂下，以氧气为氧化剂，贵金属为催化剂，在高温下氧化得到苯乙酮，该法反应时间较长，反应收率不高，使用贵金属催化剂，成本大大增加，给工业化生产带来困难。乙苯在KMn04、O3等氧化剂存在下同样可以氧化乙苯生成苯乙酮，但该类方法易产生大量废液。另外，还有一种清洁的绿色氧化方法，利用氧气或者双氧水为氧化剂，该反应体系产物为水，对环境没有危害，且乙苯转化率和苯乙酮的收率都提高不少。迄今为止，尚未见以微通道连续流的方式进行乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究，本发明提供一种连续流的方式氧化乙苯制备苯乙酮的工艺路线，该工艺路线优点在于精确控制了反应的温度，原料及氧化剂的摩尔比及反应的停留时间等等，在几十秒至几分钟时间内较高收率的得到氧化产物苯乙酮。
发明内容
本发明的目的是提供一种微通道连续流的反应方式进行乙苯氧化制备苯乙酮，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续的方式生产，且在极短的时间内乙苯转化率很高，苯乙酮选择性有很大提高。本发明在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，按照下述步骤进
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(1)原料的配制在室温下，将催化剂，助催化剂及原料乙苯溶于溶剂中，在不断的搅拌下，将乙苯配制成均相溶液。(2)反应过程中所采用的连续流微通道反应器，原料与氧化剂按照一定比例，经计量泵打入微通道反应器，两股物料在设定的温度下进行混和反应，在停留时间为200秒，产物经过冷却得到。其中钴盐为催化剂，优选醋酸钴、硝酸钴、氯化钴；溴盐为助催化剂，优选KBr、 NaBr ；低沸点的常用溶剂，优选冰乙酸、丙酮；双氧水为氧化剂，
进料中溶剂与原料乙苯的体积比为1:广10:1，优选3:广8:1 ； 反应温度为20 140°C，优选40 130°C ； 双氧水与原料乙苯的摩尔比为1:广12:1，优选1.2:广10:1 ； 双氧水的体积浓度范围为27% 85%，优选30% 85% ；
催化剂与乙苯摩尔比为39Γ15%，优选59Γ14% ；助催化剂摩尔比以Br/Co计为 1. 0:1 1. 97:1，优选 1. 5:1 1. 9:1。其中所述的微通道反应器中的微通道可以为加强混合结构和直道结构。针对现有技术的不足，毒副作用大，对环境污染严重，苯乙酮收率不高等缺点。本发明提供的在连续流微通道反应器中以连续流反应方式进行乙苯氧化制备苯乙酮，本发明以乙苯为原料，分别配制成两股原料，通过计量泵打入微通道反应器。原料乙苯通过计量泵打入微通道反应器。同样，原料双氧水通过计量泵打入微通道反应器，微通道反应器通过换热器精确控制反应温度，通过调节换热器来达到反应所需的温度，反应的实际温度通过热电偶测得。在氧化反应过程中，通过调节计量泵的流量来调节原料及氧化剂的摩尔比，原料在经过压力表、安全阀、单向阀后，反应体系内的压力通过压力表监控测得，安全阀保护反应器在一定的安全压力下连续生产，原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在反应器出口接有背压阀使反应器保持在一定的压力条件下，在经过几十秒至几分钟的停留时间后，在出料口得到氧化产物苯乙酮。本发明与现有技术相比较有以下主要特点
1.本发明采用连续流的微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。2.原料与催化剂及促进剂在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应无返混。3.本发明采用了双氧水为氧化剂，在微通道反应器中提高了反应的选择性，且对环境无污染。
图1为本发明乙苯氧化制备苯乙酮反应工艺流程示意图2为本发明所使用的连续流微通道反应器装置图；其中1、2_原料罐，3、4_进料泵， 5、6_截止阀，7-压力表，8-微通道，9-加热介质，10-产品收集；
图3为本发明所使用的微通道图；其中1-直通道功能模块，2- “心型”结构功能模块，3-盘管式微通道，4-T-型微通道，5-圆弧微通道，6-圆弧微通道加挡板，7-Y-型微通道， 8-直管微通道，9-螺旋型微通道。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的类容。实施例1
1、原料配制称取34Kg醋酸钴，将其投入装有150L冰乙酸的容器中，搅拌使其完全溶解，量取150L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取16. MKgKBr加入少量水使其先完全溶解， 将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌均勻后，密封。量取1000L30%H202将其置于另一容器中，密封。2、在材质为PFA的T型微通道(图3所示)中，其通道特征尺寸为3. 14mm。参照图1本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，通过加热器9来控制温度为40°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为50s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为4bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶10中，产物经过GC 分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为49% (GC分析结果)，苯乙酮选择性90. 2 % (GC分析结果)。实施例2
1、原料配制称取15. 3Kg硝酸钴，将其倒入装有300L丙酮的容器中，搅拌使其完全溶解，量取150L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取8. SKgNaBr加入少量水使其先完全溶解， 将完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，搅拌均勻后，密封。再量取100mL70%H》2将其置于另一容器中，密封。2、在材质为PFA的盘管微通道(图3所示)中，其通道特征尺寸为2. 0mm。参照图2本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，通过加热器9来控制温度为80°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为60s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为6bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶10中，产物经过GC 分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为47% (GC分析结果)，苯乙酮选择性92. 6 % (GC分析结果)。实施例3
1、原料配制称取24. 5Kg醋酸钴，将其倒入装有750L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取150L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取16. 38KgKBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌均勻后，密封。再量取1000L80%H2A将其
5置于另一容器中，密封。2、在材质为不锈钢的盘管微通道(图3所示)中，其通道特征尺寸为1. 2mm。参照图2本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，通过加热器9来控制温度为100°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为70s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为7bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶10中，产物经过GC 分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为54% (GC分析结果)，苯乙酮选择性94. 5 % (GC分析结果)。实施例4
1、原料配制称取36. SKg氯化钴，将其倒入装有1200L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取150L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取28. 13KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，搅拌均勻后，密封。再量取1000L85%H》2将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的直型微通道(图3所示)中，其通道特征尺寸为0. 2mm。参照图2本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，通过加热器9来控制温度为110°C下混合反应。(3) 通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为100s，两股物料在反应模块内混合反应； (4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为8bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶10中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为59. 1% (GC分析结果)，苯乙酮选择性93. 8 % (GC分析结果)。实施例5
1、原料配制称取46. OKg醋酸钴，将其倒入装有1500L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取150L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取41. 75KgKBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌均勻后，密封。再量取1000L30%H2A将其置于另一容器中，密封。2、在材质为PFA的心型微通道(图3所示)中，其通道特征尺寸为3. 14mm。参照图2本发明的工艺流程，利用图2的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，通过加热器9来控制温度为130°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为1200s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)
6反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为7bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶10中，产物经过GC 分析。 3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为60. 2% (GC分析结果)，苯乙酮选择性100 % (GC分析结果)。
权利要求
1.在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)原料的配制在室温下，将催化剂，助催化剂及原料乙苯溶于溶剂中，在不断的搅拌下，将乙苯配制成均相溶液；(2)反应过程中所采用的连续流微通道反应器，原料与氧化剂按照一定比例，经计量泵打入微通道反应器，两股物料分别经过预热后进行氧化反应，在停留时间为200秒，产物经过冷却得到。
2.根据权利要求1所述的在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法， 其特征在于其中钴盐为催化剂，溴盐为助催化剂，低沸点的常用溶剂为溶剂，双氧水为氧化剂。
3.根据权利要求2所述的在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于其中钴盐为为醋酸钴、硝酸钴、氯化钴；溴盐为KBr、NaBr ；低沸点的常用溶剂为冰乙酸、丙酮。
4.根据权利要求1所述的在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于进料中溶剂与原料乙苯的体积比为1 Γ10:1,反应温度为20 140°C， 双氧水与原料乙苯的摩尔比为1:广12:1， 双氧水的体积浓度范围为279Γ85%， 催化剂与乙苯摩尔比为39Γ15%， 助催化剂摩尔比以Br/Co计为1. 0 Γ1. 97 1。
5.根据权利要求4所述的在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，其特征在于进料中溶剂与原料乙苯的体积比为3:广8:1 ；反应温度为40 130°C ； 双氧水与原料乙苯的摩尔比为1.2:广10:1 ； 双氧水的体积浓度范围为30% 85% ；催化剂与乙苯摩尔比为59Γ14% ；助催化剂摩尔比以Br/Co计为1. 5:广1. 9:1。
全文摘要
本发明在连续流微通道反应器中由乙苯氧化制备苯乙酮的方法，属于有机合成应用技术领域，是一种在连续流微通道反应器内以乙苯为原料，低沸点常用溶剂，钴盐为催化剂，双氧水为氧化剂，在几十秒到几分钟反应时间内合成苯乙酮的新工艺。两股反应原料在经过计量泵打入微通道反应器后，经过预热、反应，最后得到产物苯乙酮，该方法操作简便，使高产率连续化生产苯乙酮成为可能，且该工艺环境污染小。本发明乙苯转化率为20%~60%，苯乙酮的选择性达到85%~100%。
文档编号C07C49/78GK102432448SQ20111034676
公开日2012年5月2日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者严生虎, 刘建武, 姜冬明, 张沫, 张跃, 沈介发, 沈卫, 马兵 申请人:常州大学