专利名称：一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法
技术领域：
本发明属于有机合成应用技术领域，具体涉及一种以乙苯为原料氧化制备苯乙酮的方法，更具体的说是在高通量微通道连续流的Corning (康宁)微通道反应器中，利用双氧水氧化乙苯制备苯乙酮的工艺。
背景技术：
苯乙酮是一种重要的化工原料，也是合成其它香料的中间体，主要用作溶剂、有机合成、烯烃聚合催化剂，溶解能力与环己酮相似。苯乙酮主要用作制药及其他有机合成的原料，也用于配制香料、香皂和香烟，也可用做纤维素醚，纤维素酯和树脂等的溶剂以及塑料的增塑剂。目前，工业上常采用乙苯空气氧化法制苯乙酮。苯乙酮可以在三氯化铝催化下，由苯与乙酰氯、乙酐或乙酸反应来制得。苯乙酮的生产方法有苯与乙酐酰化法、苯与乙酰氯反应法、乙苯多相氧化法。迄今为止，尚未见以Corning微通道连续流的方式进行乙苯液相催化氧化合成苯乙酮的研究，本发明提供一种在Corning微通道反应器内以连续流的方式氧化乙苯制备苯乙酮的工艺路线。Corning微通道反应器中进行前期合成反应条件筛选时，需要反应物用量甚微，不但能减少昂贵、有毒、有害反应物的用量，反应过程中产生的环境污染物也极少，实验室基本无污染，是一种环境友好、合成研究新物质的技术平台。在Corning在微通道反应器中得到产物与近代分析仪器，如GC、GC-MS、HPLC及NMR进行匹配分析，使近代分析仪器可用于直接在线监测反应进行的程度，大大提高了研究合成路线的速度。Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块的类型有直通道型的，心型混合结构型的，有一段心型混合结构后接直通道型的，有一段毛细管混合结构后接直通道型的等。 Corning微通道反应器的特种玻璃功能模块有双进料口单出料口的功能模块及单进料口和单出料口的功能模块。Corning微通道反应器其安全操作温度范围为-25°C ^200 °C , 安全操作压力范围为(TlSbar，物料管线连接为PFA (全氟烷氧基树脂)材料。欧洲专利 W02010/037012A2，是Corning公司特殊结构设计的模块专利，专利中详细写出了 Corning 生产的特殊模块的结构，模块的尺寸以及通道的排列等等，指出了模块的集成和微型化是化工过程放大较安全的选择。
发明内容
本发明的目的是提供一种在Corning高通量微通道连续流反应器中进行乙苯氧化制备苯乙酮，与现有的工艺相比较，该工艺具有反应条件精确控制，减少有机废液的排放，连续的方式生产，且在极短的时间内乙苯转化率很高，苯乙酮选择性有很大提高。本发明一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法，按照下述步骤进行
(1)原料的配制在室温下，将催化剂，助催化剂及原料乙苯溶于溶剂中，在不断的搅拌下，将原料乙苯制成均相溶液；
(2)反应过程中所采用的连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照一定比例，经计量泵打入微通道反应器，两股物料在微通道中接触并混合反应，在停留时间为 50秒后，产物经过冷却得到。其中反应温度为20 140°C，优选40 130°C ；
其中进料中溶剂与原料乙苯的体积比为1:广10:1，优选3:广8:1，冰醋酸为溶剂； 双氧水与原料乙苯的摩尔比为1:广12:1，优选1.2:广10:1 ；
其中催化剂为氯化钴或醋酸钴，优选醋酸钴；溴化钾为助催化剂，催化剂与乙苯摩尔比为3% 15%，优选5% 14% ；双氧水的体积浓度范围为27% 85%，优选30% 85% ；助催化剂溴化钾的摩尔比以Br/Co计为1.0:1 1.97:1，优选1.5:1 1.9:1。针对现有技术的不足，毒副作用大，对环境污染严重，苯乙酮收率不是很高等缺点。本发明提供的在corning微通道反应器中进行连续流的乙苯氧化制备苯乙酮的方法， 本发明以乙苯为原料，双氧水为氧化剂，分别配制成两股原料，通过计量泵打入Corning微通道反应器。原料乙苯通过计量泵打入Corning高通量微通道连续流反应器。同样，氧化剂双氧水通过计量泵打入Corning高通道微通道连续流反应器，Corning微通道反应器通过换热器精确控制反应温度，通过调节换热器来达到反应所需的温度，反应的实际温度通过热电偶测得。在氧化反应过程中，通过调节计量泵的流量来调节原料及氧化剂的摩尔比， 原料在经过压力表、安全阀、单向阀后，反应体系内的压力通过压力表监控测得，安全阀保护反应器在一定的安全压力下连续生产，原料在微通道反应器内先分别进行预热，然后混合反应，在反应器出口接有背压阀使反应器保持在一定的压力条件下，在经过几十秒至几分钟的停留时间后，在出料口得到氧化产物苯乙酮。本发明与现有技术相比较有以下主要特点
1.本发明采用连续流的Corning微通道连续流反应器，反应时间从传统的数小时缩短到几十秒至几分钟，显著提高了反应效率。2.原料与催化剂及促进剂在微通道中混合极佳，温度精确控制，反应无返混。3.本发明采用了双氧水为氧化剂，在微通道反应器中提高了反应的选择性，且对环境无污染。
图1为本发明乙苯氧化制备苯乙酮反应工艺流程流程图； 图2为本发明所使用的Corning微通道反应器模块及结构图，
其中1-直通道功能模块，2- “心型”结构功能模块，3- “心型”结构示意图； 图3为本发明所使用的Corning微通道反应器流程示意图，1、2_原料罐，3、4_原料泵， 5、6-截止阀，7-压力表，8-corning微通道，9-原料收集。
具体实施例方式下面通过实施例对本发明作近一步说明，但并不因此而限制本发明的类容。 实施例
1、原料配制称取10. 2Kg醋酸钴，将其倒入装有100L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取4. 87KgKBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的直型微通道(图2所示)中，其通道特征尺寸为4mm。利用图3本发明的的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的含有乙苯的冰醋酸溶液通过泵3 进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为40°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为20s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7 来监测反应系统的压力为4bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8 混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为30. 5% (GC分析结果)，苯乙酮选择性90. 4 % (GC分析结果)。实施例2
1、原料配制称取15Kg氯化钴，将其倒入装有300L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取8. 6KgKBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的型微通道(图2所示)中，其通道特征尺寸为4mm。参照图1本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为60°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为30s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为:3bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为47% (GC分析结果)，苯乙酮选择性89. 1 % (GC分析结果)。实施例3
1、原料配制称取15Kg醋酸钴，将其倒入装有500L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取10. 03KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202将其置于另一容器中，密封。2、在材质为陶瓷心型微通道中(图2所示)，其通道特征尺寸为8mm。参照图1本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。 ⑵反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为80°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为50s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为^ar,通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5)在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为55% (GC分析结果)，苯乙酮选择性94. 5 % (GC分析结果)。实施例4
1、原料配制称取15Kg氯化钴，将其倒入装有700L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取11. 46KgKBr加入少量水使其先完全溶解， 将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A 将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的心型微通道(图2所示)中，其通道特征尺寸为0. 2mm。参照图3本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为100°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为70s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为6bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5) 在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为67% (GC分析结果)，苯乙酮选择性92. 4 % (GC分析结果)。实施例5
1、原料配制称取18Kg醋酸钴，将其倒入装有800L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取12. 89KgNaBr加入少量水使其先完全溶解，将完全溶解的NaBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取 1000L30%H202将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的心型微通道(图2所示)中，其通道特征尺寸为0. 2mm。参照图3本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为110°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为80s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为7bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5) 在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为78% (GC分析结果)，苯乙酮选择性98. 3 % (GC分析结果)。实施例6
1、原料配制称取23Kg醋酸钴，将其倒入装有1000L的冰乙酸容器中，搅拌使其完全溶解，量取100L乙苯将其倒入容器中，搅拌，再称取20. QKgKBr加入少量水使其先完全溶解， 将完全溶解的KBr溶液倒入混合溶液中，搅拌使溶液呈均相后密封。再量取1000L30%H2A将其置于另一容器中，密封。2、在材质为特种玻璃的心型微通道(图2所示)中，其通道特征尺寸为0. 2mm。参照图3本发明的工艺流程，利用图3的装置图，按照下属步骤(1)原料罐1中的乙苯的冰醋酸溶液通过泵3进入微通道反应器8，原料罐2中的氧化剂双氧水通过泵4进入微通道反应器8。(2)反应过程中采用连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照以上比例，经计量泵打入微通道反应器8，在设定的温度为130°C下混合反应。(3)通过调节泵的流量来控制反应物料的停留时间为90s，两股物料在反应模块内混合反应；(4)反应通道上通过压力表7来监测反应系统的压力为7bar，通过截止阀5和6来防止物料的倒流；(5) 在经过微通道8混合反应后，氧化产物连续出料收集到取样瓶9中，产物经过GC分析。3、反应产物中含有苯乙酮产物和未反应的乙苯。折算过程转化率为80. 7% (GC分析结果)，苯乙酮选择性100 % (GC分析结果)。
权利要求
1.一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法，其特征在于按照下述步骤进行(1)原料的配制在室温下，将催化剂，助催化剂及原料乙苯溶于溶剂中，在不断的搅拌下，将原料乙苯制成均相溶液；(2)反应过程中所采用的连续流微通道反应器，原料乙苯的均相溶液与氧化剂按照一定比例，经计量泵打入微通道反应器，两股物料分别经过预热后进行氧化反应，在停留时间为50秒后，产物经过冷却得到。
2.根据权利要求1所述的一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法，其特征在于其中反应温度为20 140°C，其中进料中溶剂与原料乙苯的体积比为1:广10:1， 冰醋酸为溶剂；双氧水与原料乙苯的摩尔比为1:广12:1，其中催化剂为氯化钴或醋酸钴，溴化钾为助催化剂，催化剂与乙苯摩尔比为39Γ15%，双氧水的体积浓度范围为279Γ85%，助催化剂溴化钾的摩尔比以Br/Co计为1.0:广1.97:1。
3.根据权利要求2所述的一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法，其特征在于其中反应温度为40 130°C ；其中进料中溶剂与原料乙苯的体积比为3:广8:1，双氧水与原料乙苯的摩尔比为1 1. 2:1 10:1 ；其中催化剂为醋酸钴；催化剂与乙苯摩尔比为59Γ14%;双氧水的体积浓度范围为 30% 85% ；助催化剂溴化钾的摩尔比以Br/Co计为1. 5:广1. 9:1。
全文摘要
本发明一种利用微通道反应器氧化乙苯制备苯乙酮的方法，属于有机合成应用技术领域，是一种在Corning微通道反应器内以乙苯为原料，双氧水为氧化剂，常用溶剂，钴盐为催化剂，在几十秒到几分钟反应时间内合成苯乙酮的新工艺。两股反应原料在经过计量泵打入Corning微通道反应器后，经过预热，反应，最后得到氧化产物苯乙酮，该方法具有操作简便，使高产率连续化生产苯乙酮成为可能，且该工艺环境污染小。本发明乙苯转化率达到20%~80%，苯乙酮的选择性达到90%~100%。
文档编号C07C45/28GK102516052SQ20111034678
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月7日 优先权日2011年11月7日
发明者严生虎, 刘建武, 姜冬明, 张沫, 张跃, 沈介发, 沈卫, 马兵 申请人:常州大学