专利名称：环氧大豆油酸钙锌复合pvc用稳定剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及具有优良增塑性与优异热稳定性的钙锌稳定剂，具体涉及一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域。
背景技术：
热稳定剂约70%用于聚氯乙烯工业，因此可以说热稳定剂的发展是与聚氯乙烯工业的发展密切相关的。在加工成型聚氯乙烯之初，所用的稳定剂主要是铅盐稳定剂，铅盐稳定剂具有稳定效率高、不吸水、电绝缘性好，价廉的优点，至今仍是聚氯乙烯热稳定剂的主流。80年代后，由于医用聚氯乙烯制品的出现，对稳定剂提出了更高的要求。环境、健康以及安全更得到了重视。因而出现了用于食品包装的钙锌液体稳定剂，低挥发的钡镉稳定剂以及无镉稳定剂。20世纪90年代，随着全球环保和健康意识逐渐加强，塑料热稳定剂朝着低毒、无污染、复合和高效等方面发展。铅盐稳定剂因为有毒，在一些产品上的应用受到了限制；有机锡类稳定剂因为有着较好的稳定性和透明性近年来有了高速发展，但价格较贵， 而且锡作为重金属，毒性方面一直存在着较大的争议；稀土类稳定剂热稳定性比钡皂、镉皂及他们的混合物好，透明性显著，而且不受硫化物污染，无毒、能与锌皂等起正协同作用，但由于国家对稀土资源的控制，且稀土元素因其化学性质相近，所以分离出单一稀土元素化合物极其困难，致使单一稀土元素化合物价格昂贵，所以一直以来对稀土热稳定剂的深入研究及应用受到限制；钙锌类稳定剂是国内外医学界普遍认为较为安全的产品，具有较好的热稳定性、耐热性，保持颜色、伸长率较好，同时，产品透明性好，能够促进塑化，提高PVC 熔体强度，目前通用的钙锌稳定剂为硬脂酸钙/锌，但仍然存在着稳定性不足的问题。以前有报道称可生产环氧大豆油钙/锌，一种是在乙醇-水溶液中由环氧大豆油 (简称ESB0)与烧碱溶液，进行皂化反应，生成环氧钠皂，然后加入可溶性金属盐溶液进行复分解反应。一种是在乳化剂存在的水溶液中，加入环氧大豆油和烧碱溶液，先皂化，再加入可溶性金属盐进行复分解反应。这两种方法，第一种虽然反应时间短，但是需在乙醇溶液中反应，这在工业化生产中有一定的难度及危险性，后处理复杂，产品不纯，增加了成本；第二种，方法简单但生产出来的产品纯度不高，结块，不宜粉碎，不适合工业大生产和PVC制品厂家使用。
发明内容
本发明的目的是提供一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，该稳定剂是含有环氧基团和钙锌离子的化合物，具有优良的增塑性和优异的稳定性；本发明同时提供了其制备方法。所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，是按照如下步骤制备的(1)皂化反应将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，反应后得到环氧大豆油酸皂化液；去离子水的用量为0. 5 2g/g环氧大豆油，十二烷基硫酸钠用量为环氧大豆油质量的2 5%，催化剂用量为环氧大豆油质量的0. 5 1 %，NaOH的用量为1. 5 4. 5mol/mol环氧大豆油，反应温度为50 90°C，反应时间3 4h，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需再补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10 25% ；(2)复分解反应将步骤(1)反应完全的环氧大豆油酸皂化液用稀盐酸溶液调溶液PH值为7 8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在 45°C下干燥至恒重；金属离子用量为3m0l/nm0l环氧大豆油，η为金属离子的价数，去离子水的用量为环氧大豆油质量的2 4倍。步骤(1)所述的催化剂为金属氧化物；优选氧化钛、氧化钙、氧化镁或氧化锌；最优选氧化钛。所述的氧化钛催化剂为自制的纳米锐钛矿型氧化钛，其制备工艺如下将壳聚糖与无水乙醇混合，充分搅拌后，使壳聚糖分散均勻，再将钛酸四丁酯缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌后超声IOmin至形成透明溶液，再向该溶液中逐滴加入去离子水至沉淀完全，得到白色浑浊液。将浑浊液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜，密封后放入烘箱，140°C下水热120min。将反应产物取出后用无水乙醇抽滤洗涤3次，将产物放入烘箱， 60°C烘干。再放入马弗炉中500°C煅烧，恒温120min后自然降温，得到最终产物即为分子结构规整的纳米锐钛矿型氧化钛。步骤(2)所述的金属离子无机盐溶液浓度为0. 2 1. 2mol/L，金属离子为钙离子与锌离子任意比例的混合物。在实际生产时也可以先用钙离子生产出环氧大豆油酸钙和用锌离子生产出环氧大豆油酸锌，然后再按照配比进行复合。金属离子无机盐溶液可以为盐酸盐溶液、硫酸盐溶液或硝酸盐溶液等。步骤O)反应体系的液固比为4 6 1。所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂的制备方法，包括如下步骤(1)皂化反应将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，搅拌并控制在50 90°C下恒温反应，并且每隔60分钟补加一定量的去离子，开始时反应物料形成乳化液，但在反应进行到接近完成时会转化为淡黄色澄清溶液， 反应时间3 4h，得到环氧大豆油酸皂化液；去离子水的用量为0. 5 2g/g环氧大豆油， 十二烷基硫酸钠用量为环氧大豆油质量的2 5%，催化剂用量为环氧大豆油质量的0. 5 1%, NaOH的用量为1. 5 4. 5mol/mol环氧大豆油，反应温度为50 90°C，反应时间3 4h，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10 25% ；(2)复分解反应将步骤(1)反应完全的环氧大豆油酸皂化液用稀盐酸溶液调溶液PH值为7 8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，在25 80°C下，20分钟内将金属溶液加入到反应溶液中，继续搅拌反应20 40min，反应结束后反应产物经分离、洗涤并脱水后，在45°C下干燥至恒重；金属离子用量为3m0l/nm0l环氧大豆油，η为金属离子的价数， 去离子水的用量为环氧大豆油质量的2 4倍。钙锌类稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，在塑料加工中，金属钙锌起着中和作用或氯化氢的接受体的作用，聚氯乙烯塑料在加工和使用过程中因光、热等因素而降解，释放出氯化氢，该氯化氢是聚氯乙烯塑料老化促进剂，如不及时去除，则会加速其老化，而环氧大豆油中环氧基团具有化学活性，能与氯化氢反应而吸收氯化氢，从而避免聚氯乙烯塑料加速老化，起到稳定作用，并且环氧油可作为聚氯乙烯的增塑剂，有优良的热稳定性和光稳定性。环氧油与金属皂类共用，有良好的协同作用。本发明的工艺特点如下(1)在皂化反应阶段，引入催化剂可大大提高反应速度，使皂化反应更彻底；当没有加入催化剂时，反应时间长达两个小时以上，一是会浪费时间，再就是长时间的反应，使环氧基团长期与强碱接触，并且温度在50°C以上时，很容易造成环氧值损失，并且反应到最后并不完全，致使有大量的酯存在，对后期的处理带来很大的麻烦，在使用过程中效果也不是很好。(2)在环氧大豆油钙锌盐的制备过程中，氯化钙/锌盐是反应物，增加其浓度，可以大幅度增加正反应的速度。但氯化钙/锌的浓度不能无限制的提高，在实验中我们发现， 当氯化钙/锌的浓度提高到一定程度以后，所产生的环氧大豆油钙/锌将会发生结团现象， 产率超过了 100%，这主要是因为产物粘度较大，将生成的无机盐包裹在产物里，水洗也不易洗去，致使产物增重，高于理论值，通过实验我们选其最佳浓度为0. 2 1. 2mol/L。(3)在环氧大豆油钙/锌盐的制备过程中，控制适宜的PH值是很重要的，PH值过低，产物环氧大豆油钙/锌不能很快的沉淀下来，如PH值较大，则产物环氧大豆油钙/锌部分水解，产生其他的环氧脂肪酸盐，给分离造成麻烦。我们重点对体系的PH值为5 10时进行了考察，发现PH值为5 6时，游离酸含量较大；PH为9 10时，产物部分水解；当PH 为7和8时，游离酸含量较低，钙锌盐含量高，这是因为反应过程中，氯化钙/锌是过量的， 环氧大豆油酸钠皂基本上全部参与反应，而过量的氯化钙/锌水解成氢氧化钙/锌，而氢氧化钙/锌也有较好的稳定作用，所以本反应体系的最佳PH值为7 8。本发明的有益效果如下一是选择在水溶液中把环氧大豆油乳化成小液滴与氢氧化钠反应生产环氧大豆油酸皂，减少了用乙醇做溶剂的回收过程，且可以安全生产；二是在皂化阶段采用催化剂， 可大大提高反应速率并使皂化反应更为完全；三是对各个步骤温度、浓度、PH值等的限定使产物的外观颗粒更好，产物纯度更高，便于实现工业生产和聚氯乙烯加工使用；制得的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂的环氧值彡6. 0，游离酸彡0. 2%，产品纯度彡98. 0%。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步描述。实施例1(1)稳定剂的制备皂化反应阶段在反应器中加入IOOg的ESB0、3gC12H25Na04S (十二烷基硫酸钠)、 SOgH2OUg催化剂(自制纳米锐钛矿型氧化钛)，300Hz搅拌，温度控制在80°C，先搅拌半小时，之后滴加20%Na0H 65g恒温反应4小时。反应过程中，每隔60min加20g水，即在反应时间为1、2和3小时，分别加入20g水。复分解反应阶段在已反应完全的ESBO皂化液中加入300g的水，然后，在25°C下边搅拌边徐徐滴加0. 7mol/L浓度的金属离子无机盐水溶液，其中钙离子与锌离子比例为 1 1，20分钟内将金属溶液加入到反应溶液中，继续搅拌反应20分钟，反应结束时物料内无较大颗粒存在，复分解反应阶段的液固比为5. 2 1，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在45°C下干燥至恒重；得到纯度为98. 8%的产品。金属离子无机盐溶液用量为3m0l/nm0l环 氧大豆油，n为金属离子的价数。(2)热稳定性测试刚果红法按照PVC硬片配方，准确称取各组分，用小型高速混合器将物料混合均 勻，在辊温190°C左右，辊距Imm双辊炼塑机上塑炼成片，下片后，剪成2mmX 2mm粒状试样 片，装入试管中，轻微振动20次，在甘油浴中将试样维持在(195 士 1) °C，测定分解出的HCl 导致试样上方的刚果红试纸开始变蓝时的时间，即为静态热稳定时间。详细结果见表1。以下所有份数均为重量份。硬片配方
PVC100
硬脂酸0.3
钛白粉4.0
本发明热稳定剂4.0
硬脂酰苯甲酰甲烷0.3
季戊四醇1.5
抗氧剂10100.3
加工助剂LP-201.5实施例2 4除皂化反应阶段反应温度不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及 性能测试见表1。实施例2产品纯度为98. 2 %，实施例3产品纯度为99 %，实施例4产品纯 度为98.0%。复分解反应阶段的液固比均为5. 2 1。实施例5 7除皂化反应阶段用水量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性 能测试见表1。实施例5产品纯度为98. 1%，皂化反应之后的固液比为4. 0 1 ；实施例6 产品纯度为99%，皂化反应之后的固液比为5. 4 1，实施例7产品纯度为98.8%，复分解 反应阶段的液固比均为5. 8 1。实施例8 9除皂化反应阶段NaOH用量不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及 性能测试见表1。实施例8产品纯度为98. 3%，实施例9产品纯度为98. 7%。复分解反应 阶段的液固比均为5. 2 1。实施例10 12除复分解反应阶段温度不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性 能测试见表1。实施例10产品纯度为99%，实施例11产品纯度为99. 2%，实施例12产品 纯度为99%。复分解反应阶段的液固比均为5. 2 1。实施例13 14除复分解反应阶段盐浓度不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。实施例13产品纯度为99. 1%，实施例14产品纯度为98. 0%。复分解反应阶段的液固比均为5. 2 1。实施例15除复分解反应阶段PH值不同外，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。实施例15产品纯度为98.4%。复分解反应阶段的液固比为5. 2 1。实施例16 17除复分解反应阶段加入金属盐水溶液不同外，其余反应条件均与实施例1相同， 详细情况及性能测试见表1。实施例16产品纯度为98. 3%，复分解反应阶段的液固比为 4.8 1，实施例17产品纯度为98.8%，复分解反应阶段的液固比为5. 3 1，。对比例1皂化反应时没用催化剂，其余反应条件均与实施例1相同，详细情况及性能测试见表1。对比例2用德国熊牌稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。对比例3用铅盐稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。对比例4用硬脂酸钙锌稳定剂进行对比测试，详细情况及性能测试见表1。表1实施例工艺参数和性能指标表
权利要求
1.一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于是按照如下步骤制备的(1)皂化反应将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，反应后得到环氧大豆油酸皂化液；去离子水的用量为0. 5 2g/g环氧大豆油，十二烷基硫酸钠用量为环氧大豆油质量的2 5%，催化剂用量为环氧大豆油质量的 0.5 1%，NaOH的用量为1. 5 4. 5mol/mol环氧大豆油，反应温度为50 90°C，反应时间3 4h，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需再补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10 25% ；(2)复分解反应将步骤(1)反应完全的环氧大豆油酸皂化液用稀盐酸溶液调溶液PH 值为7 8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在45°C 下干燥至恒重；金属离子用量为3m0l/nm0l环氧大豆油，η为金属离子的价数，去离子水的用量为环氧大豆油质量的2 4倍。
2.根据权利要求1所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(1) 所述的催化剂为金属氧化物。
3.根据权利要求2所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(1) 所述的催化剂是氧化钛、氧化钙、氧化镁或氧化锌。
4.根据权利要求3所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(1) 所述的催化剂为氧化钛。
5.根据权利要求4所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(1) 所述的氧化钛为自制的纳米锐钛矿型氧化钛，其制备工艺如下将壳聚糖与无水乙醇混合，充分搅拌后，使壳聚糖分散均勻，再将钛酸四丁酯缓慢滴加到上述溶液中，继续搅拌后超声IOmin至形成透明溶液，再向该溶液中逐滴加入去离子水至沉淀完全，得到白色浑浊液，将浑浊液移至聚四氟乙烯内衬的高压釜，密封后放入烘箱， 140°C下水热120min，将反应产物取出后用无水乙醇抽滤洗涤3次，将产物放入烘箱，60°C 烘干，再放入马弗炉中500°C煅烧，恒温120min后自然降温，得到最终产物即为分子结构规整的纳米锐钛矿型氧化钛。
6.根据权利要求1所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(2) 所述的金属离子无机盐溶液浓度为0. 2 1. 2mol/L，金属离子为钙离子与锌离子任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂，其特征在于步骤(2) 反应体系的液固比为4 6 1。
8.—种权利要求1 7任一所述的环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂的制备方法， 其特征在于包括如下步骤(1)皂化反应将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，搅拌并控制在50 90°C下恒温反应，并且每隔60分钟补加一定量的去离子，开始时反应物料形成乳化液，但在反应进行到接近完成时会转化为淡黄色澄清溶液， 反应时间3 4h，得到环氧大豆油酸皂化液；去离子水的用量为0. 5 2g/g环氧大豆油， 十二烷基硫酸钠用量为环氧大豆油质量的2 5%，催化剂用量为环氧大豆油质量的0. 5 1%, NaOH的用量为1. 5 4. 5mol/mol环氧大豆油，反应温度为50 90°C，反应时间3 4h，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10 25% ；(2)复分解反应将步骤(1)反应完全的环氧大豆油酸皂化液用稀盐酸溶液调溶液PH 值为7 8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，在25 80°C下，20分钟内将金属溶液加入到反应溶液中，继续搅拌反应20 40min，反应结束后产物经分离、洗涤并脱水后，在 45°C下干燥至恒重；金属离子用量为3m0l/nm0l环氧大豆油，η为金属离子的价数，去离子水的用量为环氧大豆油质量的2 4倍。
全文摘要
本发明涉及一种环氧大豆油酸钙锌复合PVC用稳定剂及其制备方法，属于PVC加工助剂技术领域，所述的稳定剂由皂化反应和复分解反应制得，具体步骤如下将环氧大豆油、十二烷基硫酸钠、去离子水、催化剂和氢氧化钠溶液加入到反应器中，反应后得到环氧大豆油酸皂化液，反应过程中每隔60分钟补加一定量的去离子，反应结束时不需再补加，每次补加的去离子水用量为环氧大豆油质量的10～25％；将皂化液用稀盐酸溶液调溶液pH值为7～8，加入去离子水和金属离子无机盐溶液，反应产物经分离、洗涤并脱水后，在45℃下干燥至恒重。该稳定剂是含有环氧基团和钙锌离子的化合物，具有优良的增塑性和优异的稳定性；本发明的制备方法稳定性好且易于操作。
文档编号C07D301/00GK102492235SQ20111037290
公开日2012年6月13日 申请日期2011年11月22日 优先权日2011年11月22日
发明者冯健, 刘春信, 呼建强, 张振国, 张海瑜 申请人:山东瑞丰高分子材料股份有限公司