专利名称：氟化铬基氟化催化剂及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及到一种合成氢氟烯烃的氟化铬基氟化催化剂及其用途。尤其是涉及用于气相氟化卤代烃制备氢氟烯烃(HFOs)或氢氟氯烯烃(HCFOs)的氟化催化剂。
背景技术：
近几年，由于全球气候变暖，氢氟烯烃(HFOs)和氢氟氯烯烃(HCFOs)被大量用来替代高温室效应潜值(GWPs)的氢氟烃(HFCs)。在氟化工中经常采用气相氟化卤代烃的方法制备HFOs和HCFOs，该法具有设备简单，易于连续大规模生产、安全等优点。在气相氟化卤代烃反应中起核心作用的是氟化催化剂。目前，工业上用的气相氟化催化剂为含铬氟化催化剂。例如中国专利200410101551. 3公开了一种铬基氟化催化剂，该催化剂在氢氧化铬中混合Al、Zn、Ni金属粉，并用氟化氢与氮气的混合气体进行氟化处理，利用金属粉末与氟化氢的作用，获得高微孔比例，高稳定性的铬基氟化催化剂。目前铬基氟化催化剂，主要用在合成氢氟烃(HFCs)中，也可以用于系列氢氟烯烃 (HFOs)和氢氟氯烯烃(HCFOs)的氟化反应，但是在氢氟烯烃(HFOs)和氢氟氯烯烃(HCFOs) 的氟化反应中，上述铬基氟化催化剂的催化活性较低，且该类氟化催化剂易积碳，催化寿命较短。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种催化寿命较长和催化活性高的氟化铬基氟化催化剂。本发明所要解决的另一个技术问题是上述氟化铬基氟化催化剂在制备HFOs或 HCFOs的用途。为了解决上述技术问题，本发明的氟化铬基氟化催化剂的前驱体质量百分比组成为氧化铬80. 0^-99.0% ；稀土金属氧化物1.0% 20.0% ；其中稀土金属氧化物选自 CeO2, La203> Nd203、Y2O3> ZrO2和Yb2O3中的一种或多种。该氟化铬基氟化催化剂通过如下方法得到1)按前驱体质量百分比配制含有铬的可溶性盐和稀土金属氧化物的可溶性盐的水溶液，氨水调节可溶性盐水溶液的PH值为7. 5 8. 0，经沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥， 300 400°C焙烧焙烧8小时，造粒，成型，得到催化剂前躯体；其中所述可溶性盐为硝酸盐、 硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；2)将催化剂前躯体在350°C 450°C用氟化氢气体氟化12小时，得到氟化铬基氟化催化剂。本发明的氟化铬基氟化催化剂的制备，铬的可溶性盐优选氯化盐，稀土金属的可溶性盐优选硝酸盐。本发明的优选氟化铬基氟化催化剂，其前躯体的质量百分比组成为氧化铬80% ；稀土金属氧化物 CeA 7. 0%, La2O3 5. 0%, Nd2O3 -.2.0%, Y2O3 -.2.0%, ZrO2 -.2.0%, Yb2O3 2. 0% ；催化剂前躯体的焙烧温度为300 400°C，优选350°C。高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度为350 450°C，优选 400°C，更优选初始氟化温度为30(TC，逐渐升温至40(TC继续氟化。本发明的氟化铬基氟化催化剂用于卤代烃制备氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的用途。本发明的氟化铬基氟化催化剂适用于气相氟化卤代烃反应制备系列制备HFOs 或HCFOs。卤代烃可以是1,1,1,3-四氯丙烷(TCP)、1，1，1，3，3-五氯丙烷(HCC-MOfa)、 1,1,1,2,2-五氯丙烷(HCC-240ab)、l，l，l，2，3-五氯丙烷(HCC_240db)、1-氯-3,3, 3-三氟丙烯(HCF0-1233zd)、l-氯 _1，3，3，3_ 四氟丙烯(HCFC-244fa) U, 1, 2, 3-四氯丙烯(HCC-1230xf)、2，3，3，3-四氯丙烯(HCF0_1233xf)、2_ 氯-1,1,1,2-四氟丙烷 (HCFC-244bb)、1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb)、1，1，1，2，2_ 五氟丙烷(HFC_245cb)、1， 1，1，3，3_ 五氟丙烷(HFC-245fa)、l，l，l，2，3，3-六氟丙烷(HFC_236ea)等；HFOs 或 HCFOs 是三氟丙烯(HF0-1243zf)、HCF0-1233zd、l，3，3，3-四氟丙烯(HF0_1234ze)、HCF0_1233xf、 2，3，3，3-四氟丙烯(HF0-1234yf)、l，l，l，2，3-五氟丙烯(HF0-1225ye)等。本发明优点本发明的氟化铬基氟化催化剂的使用寿命较长，例如气相氟化HCF0-1233zd合成 HF0-123^e、HCFC-244fa 脱 HCl 反应合成 HF0_123^e、HCFC-244bb 脱 HCl 反应合成 HF0-1234yf和HFC_236ea脱HF反应合成HF0_1225ye反应中，该氟化铬基氟化催化剂的使用寿命均不小于200小时；在气相氟化HCC-MOab合成HCF0-1233xf、气相氟化HCC-1230xf 合成 HCF0-1233xf、气相氟化 TCP 合成 HF0_lM3zf、气相氟化 HCC_240db 合成 HCF0_1233xf 和气相氟化HCC-MOfa合成HCF0-1233zd反应中，该氟化铬基氟化催化剂的使用寿命不小于500小时。本发明的氟化铬基氟化催化剂的催化活性较好，其在HCF0-1233zd合成 HF0-1234ze的收率可达82. 8 %，在HCC_240fa合成HCF0_1233zd的收率可达94. 0 %，在 TCP 合成 HF0-1243zf 的收率可达 98. 0 %，在 HCC_240ab 或 HCC_240db 或 HCC_1230xf 合成 HCF0-1233xf 的收率可达 94. 0%，HCFC_244fa 合成 HF0_1234ze 的收率可达 85. 5 %， HCFC-244bb 合成 HF0_1234yf 的收率可达 82. 8%。
具体实施方式
的下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。实施例1参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 7. 0%, La2O3 :5.0%, Nd2O3 :2.0%, Y2O3 2. 0%,Zr02 2. 0%, Yb2O3 :2. 0%。催化剂的制备按上述铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比在釜式反应器中配制氯化铬、 Ce (NO3) 4、La (NO3) 3、Nd (NO3) 3、Y (NO3) 3、Zr (NO3)4 禾口 Yb (NO3)3 的水溶液，在温度 20°C 90°C搅拌下加入氨水，调节上述的水溶液的PH值为7. 5 8. 5，静止，过滤、用水洗涤所得到的滤饼，并在温度100°C 200°C干燥所得到的滤饼后，将其压片成型，在300°C 400°C焙烧8小时，得到催化剂前驱体，该所得的前驱体经造粒，成型，并在350°C 450°C氟化氢气体氟化12小时，得到氟化铬基氟化催化剂。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化铬基氟化催化剂，通入HF和HCF0-1233zd进行反应，控制HF/HCF0_1233zd的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度380°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析HCF0-1233zd的转化率为90. 0%, HF0-1234ze的选择性为92. 0% ；反应200 小时，用气相色谱分析HCF0-1233zd的转化率为80. 0%, HF0-1234ze的选择性为90. 0%。实施例2参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80. 0% ；稀土金属氧化物CeA :20. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通 Λ HF和HCC-MOfa进行反应，控制HF/HCC-240fa的摩尔比为10 1，接触时间为5. 5秒， 反应温度200°C，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析 HCC-MOfa的转化率为100%，HCF0-1233zd的选择性为94. 0%;反应200小时，用气相色谱分析HCC-240fa的转化率为100%，HCF0_1233zd的选择性为92. 0%。实施例3参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬99. 0% ；稀土金属氧化物Lei2O3 :1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HF禾口 1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC-MOab)进行反应，控制HF/HCC_M0ab的摩尔比为 15 1，接触时间为10. 9秒，反应温度^0°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应 20小时，用气相色谱分析HCC-MOab的转化率为100%，HCF0_1233xf的选择性为94. 0% ； 反应500小时，用气相色谱分析HCC-240ab的转化率为90. 0%，HCF0_1233xf的选择性为 92. 0%。实施例4参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90. 0% ；稀土金属氧化物Nd2O3 :10. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。
催化剂的应用HF和1，1，2，3_四氯丙烯进行反应，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为 10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度^0°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后， 反应20小时，用气相色谱分析1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为100%，HCF0-1233Xf的选择性为93.0% ；反应500小时，用气相色谱分析1，1，2，3-四氯丙烯的转化率为92.0%， HCF0-1233xf的选择性为93. 0% .实施例5参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90. 0% ；稀土金属氧化物IO3 :10. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HF禾口 1，1，1，2，2_五氯丙烷(HCC-MOab)进行反应，控制HF/HCC_M0ab的摩尔比为 15 1，接触时间为10. 9秒，反应温度^0°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应 20小时，用气相色谱分析HCC-MOab的转化率为100%，HCF0_1233xf的选择性为92. 0% ； 反应500小时，用气相色谱分析HCC-MOab的转化率为90. 0%，HCF0_1233xf的选择性为 92. 0%。实施例6参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬99. 0% ；稀土金属氧化物Yb2O3 :1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用HF和TCP进行反应，控制HF/TCP的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度260°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析TCP的转化率为100%，HF0-1243zf的选择性为98. 0% ；反应500小时，用气相色谱分析TCP的转化率为 92. 0%, HF0-1243zf 的选择性为 95. 0%o实施例7参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 :14. 0%, La2O3 :6. 0%o催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HF和1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-MOdb)进行反应，控制HF/CC_M0db的摩尔比为 15 1，接触时间为10. 9秒，反应温度^0°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析HCC-MOdb的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为92. 0% ； 反应500小时，用气相色谱分析HCC-MOdb的转化率为91. 0%，HCF0-1233xf的选择性为 91. 0%实施例8参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物:Ce02 :5. 0%, Nd2O3 :5. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HFC-236ea进行反应，接触时间为30秒，反应温度380°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应 20小时，用气相色谱分析HFC-236ea的转化率为70%，HF0-1225ye的选择性为90. 0% ；反应 200小时，用气相色谱分析HFC-236ea的转化率为50. 0%,HF0-1225ye的选择性为90. 0%。实施例9参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0%；稀土金属氧化物 ^O3 :14.0%、La2O3 :6.0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HF禾口 1，1，1，2，3_五氯丙烷(HCC-MOdb)进行反应，控制HF/HCC_M0db的摩尔比为 15 1，接触时间为10. 9秒，反应温度^0°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应 20小时，用气相色谱分析HCC-MOdb的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为92. 0% ； 反应500小时，用气相色谱分析HCC-MOdb的转化率为90. 0%，HCF0-1233xf的选择性为 91. 0%。实施例10参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬95.0% ；稀土金属氧化物 La2O3 :5. 0%, Yb2O3 :1. 0%o催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用HF和TCP进行反应，控制HF/TCP的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度260°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析TCP的转化率为100%，HF0-1243zf的选择性为97. 0% ；反应500小时，用气相色谱分析TCP的转化率为 90. 0%, HF0-1243zf 的选择性为 92. 0%o实施例11
参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0%；稀土金属氧化物 CeO2 :10. 0%、Lei2O3 :9. 0%J203 :1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度260°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析1，1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为92. 0% ；反应500小时，用气相色谱分析1，1，2，3_四氯丙烯的转化率为90. 0%，HCF0-1233xf的选择性为90. 5%。实施例12参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0%；稀土金属氧化物 CeO2 :1. 0%、Nd2O3 :9. 0%J203 :10. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度260°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析1，1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为92. 0% ；反应500小时，用气相色谱分析1，1，2，3_四氯丙烯的转化率为91. 0%，HCF0-1233xf的选择性为90.0%。实施例13参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0%；稀土金属氧化物 Lei2O3 :10. 0%J203 :9. 0%、ZrO2 :1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HF和1，1，2，3-四氯丙烯进行反应，控制HF/1，1，2，3-四氯丙烯的摩尔比为10 1，接触时间为10. 9秒，反应温度260°C。反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，反应20小时，用气相色谱分析1，1,2,3-四氯丙烯的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为92. 0% ；反应500小时，用气相色谱分析1，1，2，3_四氯丙烯的转化率为90. 0%，HCF0-1233xf的选择性为90.0%。实施例14
参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 4. 0%, Nd2O3 :3.0%, Y2O3 :2.0%, ZrO2 1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度400°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为90. 0%,HF0-1234ze的选择性为 95. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为72. 0%, HF0-1234ze的选择性为90.0%。实施例15参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 3. 0%, Nd2O3 :2.0%, Y2O3 :3.0%, ZrO2 2. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度400°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为90. 0%,HF0-1234ze的选择性为 93. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为74. 0%, HF0-1234ze的选择性为90.0%。实施例16参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 4. 0%, La2O3 :4.0%, Y2O3 :1.0%, ZrO2 1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度400°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为90. 0%,HF0-1234ze的选择性为 93. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为71. 0%, HF0-1234ze的选择性为90.0%。实施例17
9
参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物 CeO2 1. 0%, La2O3 :4.0%, Y2O3 :3.0%, Nd2O3 2. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂，通入HCFC-244fa进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度400°C。反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-244fa的转化率为90. 0%,HF0-1234ze 的选择性为92.0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-M4fa的转化率为74.0%， HF0-1234ze 的选择性为 90. 0%。实施例18参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0% ；稀土金属氧化物:Ce02 :6.0%, La2O3 :5.0%, Nd2O3 :3.0%, Y2O3 3. 0%, Yb2O3 3. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244l3b进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度350°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为90. 0%,HF0-1234yf的选择性为 92. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-244l3b的转化率为70. 0%, HF0-1234yf的选择性为90.0%。实施例19参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬90.0% ；稀土金属氧化物:Ce02 5. 0%, La2O3 :2.0%, ZrO2 1. 0%, Y2O3 1. 0%, Yb2O3 1. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244l3b进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度350°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为90. 0%,HF0-1234yf的选择性为 91. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为72. 0%, HF0-1234yf的选择性为89.0%。实施例20
1
参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0% ；稀土金属氧化物:Ce02 6. 0%, La2O3 :5. 0%, Nd2O3 :3. 0%, ZrO2 3. 0%, Yb2O3 3. 0%。催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244l3b进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度350°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为90. 0%,HF0-1234yf的选择性为 92. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-244l3b的转化率为72. 0%, HF0-1234yf的选择性为90.0%。实施例21参照如下铬基氟化催化剂前驱体的质量百分比组成实施氧化铬80.0% ；稀土金属氧化物:Ce02 :6.0%, Y2O3 :5.0%, Nd2O3 :3.0%, La2O3 3. 0%,Zr02 3. 0%催化剂的制备催化剂制备步骤与实施例1基本相同，所不同是铬基氟化催化剂前驱体质量百分比不同。催化剂的应用在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化催化剂， 通入HCFC-244l3b进行反应，接触时间为10. 9秒，反应温度350°C。反应产物经水洗、碱洗后，反应20小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为90. 0%,HF0-1234yf的选择性为 91. 0% ；反应200小时，用气相色谱分析HCFC-M4bb的转化率为70. 0%, HF0-1234yf的选择性为90.0%。
权利要求
1.一种氟化铬基氟化催化剂，其特征在于该催化剂的前驱体质量百分比组成为氧化铬80.0% 99.0% ；稀土金属氧化物1.0% 20.0% ；其中稀土金属氧化物选自Ce02、 La203> Nd203、Y2O3> ZrO2和Yb2O3中的一种或多种，该催化剂通过如下方法得到1)按前驱体质量百分比配制含有铬的可溶性盐和稀土金属氧化物的可溶性盐的水溶液，氨水调节可溶性盐水溶液的pH值为7. 5 8. 0，经沉淀，老化，过滤，洗涤，干燥，300 350°C焙烧8小时，造粒，成型，得到催化剂前躯体；其中上述可溶性盐为硝酸盐、硫酸盐、氯化盐或者草酸盐；2)将催化剂前躯体在350 450°C用氟化氢气体氟化12小时，得到氟化铬基氟化催化剂。
2.根据权利要求1所述的氟化铬基氟化催化剂，其特征在于所述前驱体的质量百分比组成为氧化铬80. 0% ；稀土金属氧化物CeO2 7. 0%, La2O3 5. 0%, Nd2O3 2. 0%, Y2O3 2. 0%,Zr02 2 . 0%, Yb2O3 2.0%。
3.—种如权利要求1或2所述的氟化铬基氟化催化剂用于气相氟化卤代烃反应制备 HFOs或HCFOs的用途。
全文摘要
本发明公开了一种氟化铬基氟化催化剂及其用途。该催化剂的前驱体质量百分比组成为氧化铬80.0％～99.0％；稀土金属氧化物1.0％～20.0％；其中稀土金属氧化物选自CeO2、La2O3、Nd2O3、Y2O3、ZrO2和Yb2O3其中的一种或多种；将催化剂前躯体在300～400℃焙烧，在350～450℃用氟化氢气体氟化制得氟化铬基氟化催化剂。制得的氟化催化剂具有抗积碳性能好、化活性好等特点。该催化剂主要用于氢氟烯烃或氢氟氯烯烃的制备。
文档编号C07C17/10GK102513136SQ20111037980
公开日2012年6月27日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者刘波, 吕剑, 寇联岗, 张伟, 李凤仙, 杜咏梅, 毛伟, 王博, 秦越, 韩升 申请人:西安近代化学研究所