专利名称：气相氟化制备2-氯-3,3,3-三氟丙烯的方法
技术领域：
本发明涉及到一种气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，特别是涉及一种在氟化催化剂催化作用下，一步气相氟化1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)制备 HCF0-1233xf 的方法。
背景技术：
2-氯-3，3，3-三氟丙烯(HCF0-1233xf)是用于生产2，3，3，3-四氟丙烯 (HF0-1234yf)的一种原料，此外，它还用作生产聚合物的含氟单体和向有机物中引入0&基团的结构嵌段原料。美国专利US20070197842公开了一种以2，3_ 二氯丙烯为原料制备HCF0_1233xf 的方法，该方法反应步骤为三步，首先2，3- 二氯丙烯与氯气反应生成1，1，2，2，3-五氯丙烷，然后1，1，2，2，3-五氯丙烷在强碱作用下脱氯化氢得到1，1，2，3-四氯丙烯，最后1，1，2， 3-四氯丙烯和氟化氢混合通过上层装填i^Cl3/C催化剂下层装填Cr2O3催化剂的反应器，气相氟化反应制得HCF0-1233Xf，反应收率为85%，但是该方法的反应步骤较多，反应收率较低。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服技术背景的不足，提供一种反应步骤较少和反应收率较高的气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法。为了解决上述技术问题，本发明的气相氟化制备2-氯-3，3，3_三氟丙烯的方法， 包括以下步骤以1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)为原料，在氟化催化剂存在下，将HF 和HCFC-1231通入反应器反应，反应条件为接触时间2 20秒，反应温度160 240°C， 一步气相氟化反应获得HCF0-1233xf，其中HF与HCFC-1231的摩尔比为5 30 1，该氟化催化剂前驱体的质量百分比组成为草酸钙40%，γ氢氧化铁60%;该氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均勻，压制成型，在380°C进行焙烧后，在350°C 用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明优选的气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤以1， 1，2-三氯-3-氟丙烯为原料，在氟化催化剂作用下，通入氟化氢和1，1，2-三氯-3-氟丙烯反应，接触时间为10秒，反应温度200°C，气相氟化制得2-氯_3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氢与1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15 1 ；氟化催化剂前驱体的质量百分比组成为草酸钙40%，γ氢氧化铁60%;该氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均勻，压制成型，在380°C进行焙烧后，在350°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。在本发明中，HF与1，1，2_三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)合成HCFC_1233xf的反应温度为160°C 240°C，优选200°C。HF的量至少应为化学计算量，一般HF与1，1，2-三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)的摩尔比范围为5 30 1，优选15 1。
反应的接触时间可在广泛的范围内选择，一般为2秒 20秒，优选10秒。反应压力对反应的影响不大，在大气压和加压的条件下都是很适宜的。本发明的HCF0-1233xf的制备方法的反应收率较高，其HCF0-1233xf反应收率可达99. 0%，而对比文件的方法的HCF0-1233xf反应收率为85% ；本发明HCF0_1233xf的制备方法的反应步骤较少，反应步骤仅为气相氟化一步反应，而对比文件中HCF0-1233xf制备方法的反应步骤为三步反应。
具体实施例方式下面通过具体实施例对本发明作进一步详细说明。氟化催化剂的制备将草酸钙、Y氢氧化铁按其质量比为40 60混合均勻，压制成型，制得催化剂前驱体，在380°C进行焙烧后，在350°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。其中制得催本发明采用的Y氢氧化铁可通过以下方法获得将三价铁的可溶性盐溶解在水中，在50-60°C 加入沉淀剂，控制溶液的PH7. 0-7. 5之间，沉淀经过滤、洗涤、干燥得到γ氢氧化铁；上述的三价铁的可溶性盐可以是硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或者草酸铁，优选硝酸铁；沉淀剂可以是氨、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠或者氨水，优选氨水。高温焙烧后的催化剂前躯体用氟化氢氟化处理的温度优选350°C，更优选初始氟化温度为200°C，逐渐升温至350°C继续氟化。例如将氯化铁溶解在水中，在50°C与沉淀剂氨水反应，调节反应溶液的pH值处于 7. 0 7. 5范围之间，使其在搅拌的条件下充分沉淀，将形成的氢氧化铁浆体趁热过滤、然后在120°C过夜干燥12小时，制得Y-Fe (OH)30将草酸钙与Y-Fe(OH)3按质量比为40 60均勻混合，压片成型，制得催化剂前躯体。催化剂前躯体在马弗炉中380°C焙烧8小时，然后装入管式反应器，升温至200°C，通入氟化氢气体氟化1小时，然后以1°C /min升温速率升温至350°C，继续氟化8小时，制得氟化钙基氟化催化剂。
实施例1在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为15 1，接触时间为10秒，反应温度200°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1231的转化率为100%，HCF0-1233xf的选择性为99. 0%。实施例2与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为160°C，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为15 1，接触时间为10秒，反应温度 1600C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1231 的转化率为96%,, HCF0-1233xf的选择性为96. 0%o实施例3与实施例1的操作基本相同，所不同的是将反应温度改为240°C，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和
4HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为15 1，接触时间为10秒，反应温度 300 0C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1231 的转化率为100%,, HCF0-1233xf的选择性为98. 0%o实施例4与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1231的摩尔比改为10 1， 在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂， 通入HF和HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为5 1，接触时间为10秒， 反应温度200°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1231 的转化率为 100%，HCF0-1233xf 的选择性为 92. 0%。实施例5与实施例1的操作基本相同，所不同的是将HF与HCFC-1231的摩尔比改为20 1， 在内径为38mm的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为30 1，接触时间为10秒， 反应温度280°C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析 HCFC-1231 的转化率为 100%，HCF0-1233xf 的选择性为 98. 0%。实施例6与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为2秒，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为15 1，接触时间为2秒，反应温度 200 0C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1231 的转化率为100%,, HCF0-1233xf的选择性为95. 0%。实施例7与实施例1的操作基本相同，所不同的是将接触时间改为30秒，在内径为38mm 的镍管固定床管式反应器中，装入60ml上述制得的氟化钙基氟化催化剂，通入HF和 HCFC-1231进行反应，控制HF/HCFC-1231的摩尔比为15 1，接触时间为20秒，反应温度 200 0C，反应20小时后，反应产物经水洗、碱洗除去HCl和HF后，用气相色谱分析HCFC-1231 的转化率为100%,, HCF0-1233xf的选择性为96. 0%o
权利要求
1.一种气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤以1，1，2-三氯-3-氟丙烯为原料，在氟化催化剂存在下，通入氟化氢和1，1，2-三氯-3-氟丙烯反应，接触时间为2 20秒，反应温度160°C 240 V，气相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氢与1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩尔比为5 30 1 ；该氟化催化剂前驱体的质量百分比组成为草酸钙40%，γ氢氧化铁60% ；该氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均勻，压制成型，在380°C进行焙烧后，在350°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
2.根据权利要求书1所述的气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，包括以下步骤以1，1，2-三氯-3-氟丙烯为原料，在氟化催化剂作用下，通入氟化氢和1，1，2_三氯-3-氟丙烯反应，接触时间为10秒，反应温度200°C，气相氟化制得2-氯-3，3，3-三氟丙烯，其中氟化氢与1，1，2_三氯-3-氟丙烯的摩尔比为15 1 ；氟化催化剂前驱体的质量百分比组成为草酸钙40%，γ氢氧化铁60% ；该氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均勻，压制成型，在380°C进行焙烧后，在350°C用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种气相氟化制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯的方法，该方法包括以下步骤以1，1，2-三氯-3-氟丙烯(HCFC-1231)为原料，在氟化催化剂作用下，通入氟化氢与1，1，2-三氯-3-氟丙烯反应，反应条件为接触时间为2～20秒，反应温度160～240℃，其中氟化氢与有机物的摩尔比为5～30∶1；本发明的氟化催化剂前驱体的质量百分比组成为草酸钙40％，γ氢氧化铁60％；氟化催化剂可通过下述方法得到将氟化催化剂的前驱体混合均匀，压制成型，在380℃进行焙烧后，在350℃用氟化氢气体氟化制得氟化催化剂。本发明主要用于制备2-氯-3，3，3-三氟丙烯。
文档编号C07C17/20GK102363589SQ201110379739
公开日2012年2月29日 申请日期2011年11月25日 优先权日2011年11月25日
发明者刘波, 吕剑, 寇联岗, 张伟, 毛伟, 王博, 秦越, 韩升, 马辉 申请人:西安近代化学研究所