专利名称：三维结构体及其制造方法
技术领域：
本发明涉及三维结构体及其制造方法。
背景技术：
配位高分子或有机金属络合物由于在光学方面、磁性方面、电化学方面显示颇有意思的特性，所以一直以来被研究。例如，提出了由有机金属络合物或配位高分子构成的结构体(例如日本特开2005-255651号公报及日本特开2007-63448号公报)。此外，提出了在溶液中制作三维结构体的方法(Eun-Young Choi等(^ 工 々>3 >等)，“PillaredPorphyrin Homologous Series Intergrowt h in Metal-Organic Frameworks，，，InorganicChemistry, Vol. 48，No. 2，Pages 426-428，2009)。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开2005-255651号公报专利文献2 日本特开2007-63448号公报非专利文献非专利文献I :Eun_Young Choi 等(f 工 々 > 3 >等)，“Pillared PorphyrinHomologous Series : Intergrowth in Metal-Organic Frameworks，，，InorganicChemistry, Vol. 48，No. 2，Pages 426-428，2009
发明内容
发明所要解决的问题但是，在上述的现有技术中，由于通过将构成结构体的材料在溶液中混合从而形成结构体，所以难以控制其尺寸或位置。此外，将这些结构体应用到器件中时在基板上形成结构体很重要，但在上述现有的方法中，不会在基板上形成结构体。在这样的情况下，本发明的目的之一在于提供尺寸或形状得到控制并形成于基材上的三维结构体及其制造方法。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明提供形成于基材上的三维结构体。该三维结构体包含层叠而成的多个二维结构体，所述二维结构体分别各包含多个卟啉、第I金属离子、及特定的有机分子，所述卟啉包含2个以上的官能团，所述第I金属离子是使不同的所述卟啉的所述官能团彼此键合的金属离子，所述特定的有机分子是配位键合在所述二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与所述金属离子配位的部分的有机分子。此外，本发明提供三维结构体的制造方法。该制造方法包括以下工序(i)在液体的表面形成二维结构体的工序；(ii)使所述二维结构体堆积到基材上的工序；(iii)将包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序的循环反复进行I次以上的工序，所述二维结构体分别各包含多个卟啉、第I金属离子、及特定的有机分子，所述卟啉包含2个以上的官能团，所述第I金属离子是使不同的所述卟啉的所述官能团彼此键合的金属离子，所述特定的有机分子是配位键合在所述二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与所述金属离子配位的部分的有机分子。发明的效果根据本发明，可得到在尺寸或形状得到控制的状态下形成于基材上的三维结构体。此外，通过选择合适的材料，可得到具有结晶性的三维结构体。
图IA表示本发明中采用的化合物的一个例子。图IB表示本发明中采用的化合物的另一个例子。图2示意性表示本发明的制造方法。
图3是表示存在氯化铜时和不存在氯化铜时I分子卟啉金属络合物所占的面积的图。图4A表示堆积循环的数目与吸收光谱的关系。图4B表示堆积循环的数目与最大吸收的关系。图5的(a)及(b)表示存在氯化铜时和不存在氯化铜时CoTCPP-吡啶溶液的吸收光谱。图5 (c)及(d)表示形成于氯化铜水溶液或纯水的表面的包含CoTCPP及吡啶的膜的吸收光谱。图6的(a) (C)表示对形成于硅基板上的三维结构体进行X射线衍射测定的结果的例子。图7的(a)及(b)表示X射线衍射测定的实测值及计算值，图7的(C) (e)表示三维结构体的模型。图8的(a) (f)表示对形成于硅基板上的三维结构体进行X射线衍射测定的结果的另一个例子。图9示意性表示三维结构体的模型。
具体实施例方式以下，举例对本发明的实施方式进行说明。另外，本发明并不限定于以下的实施方式及实施例。在以下的说明中，有时例示出特定的数值或特定的材料，但只要可得到本发明的效果，也可以适用其它的数值或其它的材料。另外，在以下的附图中，有时以原子形式表不金属尚子。(三维结构体的制造方法)本发明的方法是三维结构体的制造方法。根据该制造方法，可得到形成于基材上的三维结构体。该制造方法包括以下的工序(i)、(ii)及(iii)。在工序(i)中，在液体的表面形成二维结构体。该二维结构体分别各包含多个卟啉、第I金属离子、及特定的有机分子。以下，有时将构成二维结构体的卟啉称为“构成要素(A) ”，有时将该特定的有机分子称为“支柱分子(pillar molecule)”。构成要素(A)包含2个以上(例如3个或4个)的官能团。第I金属离子是使不同的构成要素(A)的官能团彼此键合的金属离子。具体而言，第I金属离子使邻接的构成要素(A)的官能团之间借助第I金属离子而键合。支柱分子是配位键合在二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与该金属离子配位的部分的有机分子。二维结构体的典型的一个例子是通过多个有机金属络合物、多个第I金属离子和多个支柱分子而构成。在该说明书中，“卟啉”中包括并非金属络合物的卟啉分子、及卟啉金属络合物。卟啉(构成要素(A))为卟啉金属络合物时，与卟吩环(卟啉环)配位的中心金属离子的例子包括过渡金属离子(例如钴离子或钯离子)。构成要素(A)中的官能团的例子包括羧基、二硫代羧基、及硫代酰胺基。第I金属离子的例子包括多价金属离子(例如2价的金属离子)。此外，第I金属离子的例子包括过渡金属离子，例如包括铜离子。第I金属离子也可以是2价的铜离子或2价的镍离子。构成要素(A)的官能团和使该官能团键合(交联)的第I金属离子的组合的例子包括羧基/铜离子、羧基/钴离子、二硫代羧基/镍离子、二硫代羧基/钼离子、硫代酰胺基/铜离子、硫代酰胺基/铁离子、羧基/镍离子之类的组合。当构成要素(A)不含金属离子时，支柱分子是配位键合在第I金属离子上的分子。当构成要素(A)包含金属离子时，支柱分子是配位键合在选自构成要素(A)中的金属离子、及第I金属离子中的至少I个金属离子上的分子。例如，当构成要素(A)为卟啉金属络合物时，支柱分子是配位键合在选自卟啉金属络合物的中心金属离子(第2金属离子)、及第I金属离子中的至少I个金属离子上的分子。在一个例子中，支柱分子与卟啉金属络合物的中心金属离子配位。此外，在另一个例子中，支柱分子与后述的构成双核桨轮结构(paddlewheel structure)的第I金属离子配位。支柱分子的例子包括吡啶、甲基吡啶、异喹啉、及苯基吡啶。支柱分子和该支柱分子所配位的金属离子的组合的例子包括吡啶/钴离子、吡啶/铜离子、苯基吡啶/钴离子、苯基吡啶/铜离子等组合。支柱分子中所含的与金属离子配位的部分优选为I个。支柱分子优选为在相对于二维结构体展开的方向(以下，有时称为“面内方向”)垂直或与其接近的方向取向的分子。支柱分子不包括包含2个以上与金属离子配位的部分的吡嗪或4，4’-联吡啶等。但是，也可以是包含2个以上能够与金属离子配位的原子团的分子，结构上能够与二维结构体的金属离子配位的部分仅为I个的分子包括在支柱分子内。在工序(ii)中，使工序(i)中形成的二维结构体堆积到基材上。通过工序(ii)，在基材上配置二维结构体。在液体的表面形成二维结构体并使其堆积到基材上的方法的例子包括 Langmuir-Blodgett 法(LB 法)。即,工序(i)及(ii)也可以通过 Langmuir-Blodgett法来进行。LB法作为在液体的表面形成单分子膜的方法被熟知。对于基材，只要可堆积二维结构体，就没有特别限定。基材的例子包括半导体基板(例如娃基板)、石英基板、玻璃基板、及金属基板(例如金基板)等由无机材料形成的基板、石墨基板、以及树脂基板。在工序(iii)中，将包括工序⑴和工序(ii)的循环(以下有时也称为“堆积循环”)反复进行I次以上。通过工序(iii)，在基材上层叠多个二维结构体。对于堆积循环的次数没有特别限定，可以根据目的来设定次数。通过堆积循环的次数，可以控制三维结构体的厚度。工序(iii)中进行的堆积循环的次数也可以设定为I 100的范围(例如为5 20的范围)内。另外，当不进行工序(iii)而仅进行I次工序(i)及工序(ii)时，得到形成于基材上的二维结构体。
本发明的制造方法在工序(ii)之后也可以包括将堆积有二维结构体的基材浸溃到溶剂中的工序(X)。这种情况下，工序(iii)是将包括工序(i)和工序(ii)和工序(X)的循环(堆积循环)反复进行I次以上的工序。工序(X)中采用的溶剂是溶解第I金属离子的溶剂，优选为不会使构成要素(A)与第I金属离子的键合、支柱分子与第I金属离子的配位键合、支柱分子与构成要素(A)中的金属离子的配位键合中的任一者解离的溶剂。溶剂的例子包括纯水或乙醇。在本发明的制造方法的一个例子中，叶啉(构成要素(A))可以包含4个羧基。具体而言，卟啉可以是包含4个羧基且不含与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉、或者是包含4个羧基和与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉金属络合物。在一个例子中，构成要素(A)是包含4个羧基的卟啉分子(并非金属络合物的卟啉)，第I金属离子是过渡金属离子。此外，在另一个例子中，构成要素(A)是包含4个羧基和与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉金属络合物，第I金属离子是过渡金属离子。卟啉金属络合物的中心金属离子可以是过渡金属离子，例如可以是钴离子。将包含4个羧基和钴离子的卟啉金属络合物示于图IA中。以下，有时将图IA的 5,10,15, 20-四(4_竣基苯基)口卜琳合-钻(II) (5,10,15, 20-tetrakis (4-carboxyphenyl)porphyrinato-cobalt (II))记为“CoTCPP”。包括含氮芳香环的支柱分子的例子包括卩比唳(参照图1B)。以下，有时将吡啶记载为“py”。本发明的制造方法中，第I金属离子是2价的铜离子或2价的镍离子，支柱分子也可以是包含含氮芳香环的分子。例如，第I金属离子是2价的铜离子，支柱分子也可以是包含含氮芳香环的分子。 本发明的制造方法中，支柱分子也可以是吡啶。工序⑴也可以是通过向含有第I金属离子的第I溶液中添加含有构成要素(A)和支柱分子的第2溶液，从而在液体的表面形成二维结构体的工序。在一个例子中，第I溶液是水溶液，第2溶液的溶剂是有机溶剂。第I溶液中的第I金属离子的浓度可以在lmmol/L 100mmol/L的范围内，也可以在lmmol/L 5mmol/L的范围内。工序(ii)也可以是在基材的表面相对于液体的表面呈平行的状态下，使基材接近(接触)二维结构体，由此使二维结构体堆积到基材上的工序。这样的方法有时被称为“水平浸溃法”。支柱分子也可以含氮。此外，支柱分子也可以具有电子。在一个例子中，邻接的二维结构体通过在相对于面内方向垂直或与其接近的方向配位的支柱分子间的相互作用(例如相互作用)而固定。这种情况下，二维结构体有时可以按照沿面内方向滑动的方式移动。通过利用这样的滑动，可期待使三维结构体具有各种功能。例如，通过这样的滑动，还能够改变三维结构体内的细孔的尺寸。更具体而言，通过使三维结构体中吸附气体分子，可期待三维结构体内的细孔的尺寸发生变化。这样的变化能够实现分子的选择性吸附、选择性的反应控制。另外，这样的二维结构体的滑动是通过利用单齿配位的支柱分子首次带来的效果。在溶液中构筑三维结构体的以往的方法中，通过在溶液中使二维结构体彼此键合来构筑三维结构体。因此，在以往的方法中，无法利用单齿配位的支柱分子。另一方面，本申请发明人等发现，通过将特定的材料和特定的方法组合，能够利用单齿配位的支柱分子来构筑三维结构体。本发明的方法中，通过使形成于液体的表面的二维结构体层叠到基材上来形成三维结构体。因此，与以往的方法不同，本发明的方法中，能够利用单齿配位的支柱分子来形成三维结构体。本发明的方法中，通过包括工序(i)及工序(ii)的循环的进行次数可以调节二维结构体的层叠数目。即，根据本发明的方法，可以简单地控制三维结构体的厚度。通过本发明的方法制作的三维结构体的厚度也可以在IOnm IOOnm的范围内。(三维结构体)本发明的三维结构体可以通过上述本发明的制造方法来制造。对于本发明的制造方法说明的事项可以适用于本发明的三维结构体，所以有时省略重复的说明。此外，对于本发明的三维结构体说明的事项可以适用于本发明的制造方法。本发明的三维结构体形成于基材上。该三维结构体包含层叠的多个二维结构体。 该二维结构体分别各包含多个卟啉(构成要素(A))、第I金属离子、及特定的有机分子(支柱分子)。卟啉包含2个以上的官能团。第I金属离子是使不同卟啉的官能团彼此键合的金属离子。支柱分子是配位键合在二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与该金属离子配位的部分的有机分子。对于卟啉(构成要素(A))、第I金属离子及支柱分子上面已经叙述，所以有时省略重复的说明。如上所述，叶啉(构成要素(A))也可以包含4个羧基。具体而言，叶啉也可以是包含4个羧基且不含与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉、或者是包含4个羧基和与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉金属络合物。此时的一个例子中，邻接的卟啉(构成要素(A))的羧基被第I金属离子(例如过渡金属离子)交联。这样的交联结构有时被称为双核桨轮结构(dinuclear paddle wheel structure)。实施例以下对于制造本发明的三维结构体的一个例子进行说明。(实施例I)实施例I中，作为构成要素(A),采用CoTCPP (Porphyrin Systems制)。作为包含第I金属离子的化合物，采用氯化铜2水合物(CuCl2 *2H20)。作为支柱分子，采用吡啶。在X射线衍射测定(XRD)及原子间力显微镜(AFM)的测定中，采用硅单晶基板((100)表面)作为基板。在紫外-可见吸收光谱测定中，采用石英基板作为基板。这些基板在层叠二维结构体之前，在氯仿、丙酮、及乙醇中，分别各进行30分钟超声波洗涤。首先，将8. 5mg的CoTCPP和20 y L的吡啶溶解到50mL的氯仿/甲醇混合溶剂中。氯仿甲醇的体积比设定为3 I。将PTFE制的水槽(trough、尺寸375X75X5mm、容积0. 16L)装满氯化铜2水合物的水溶液(浓度0. 1M)。包括该水槽(槽)的膜形成装置具备相对的2个棒状的屏障。将该水槽中的水溶液的表面通过抽吸而洁净化。接着，将96 ii L的CoTCPP/吡啶溶液通过微量注射器在氯化铜水溶液的表面且2个屏障棒之间展开。接着，边测定膜压(surface pressure),边使2个屏障以IOmm/分钟的速度靠近。这样，在水溶液的表面形成了膜(二维结构体)(工序(i))。然后，将膜压为SmNnT1时的膜转移至基板上(工序(ii))。此时，通过按照基板的表面相对于水溶液的表面(膜表面)平行的方式使基板与膜接触，从而将膜转移到基板上。接着，对于基板，进行利用蒸馏水的3分钟的洗涤、在蒸馏水中的3分钟的浸溃、利用吹喷氮气的干燥。这样，在基板上形成了由CoTCPP、铜离子、及吡啶形成的膜(二维结构体)。接着，反复进行将上述的工序(i)、工序(ii)、洗涤、浸溃、及干燥作为I个循环的工序。由此，在基板上形成了包含层叠而成的多个二维结构体的三维结构体。图2中示意性表示这些工序。(比较例I)比较例I中，除了采用纯水来代替氯化铜2水合物的水溶液以外，进行与实施例I同样的操作。具体而言，向水槽中加入纯水，在该纯水的表面展开160 ii L的CoTCPP/吡啶溶液。其它的操作与实施例I同样地进行。将采用氯化铜2水合物的水溶液时和采用纯水时I个卟啉金属络合物所占的面积 与膜压的关系分别示于图3中。在膜压相同的情况下，采用氯化铜水溶液的实施例I中I分子所占的面积较大。这暗示了，通过采用氯化铜水溶液，CoTCPP之间通过铜离子而交联，以及二维结构体形成于液体的表面。(紫外-可见吸收光谱测定)将二维结构体的层叠数目和吸收光谱的变化示于图4A中。此外，将440nm附近的吸收峰(俗特谱带Soret band)的高度的变化示于图4B中。另外,在这些图中，循环数目为I (I个循环)表示在基材上仅形成I层二维结构体。图4B所示的单层的计算值是考虑了卟啉的吸收系数和分子的取向而得到的值。该值与I个循环的实测值、即在基板上仅形成I层二维结构体的实测值相当一致。这暗示了基板的表面充分地被CoTCPP-py-Cu单层覆盖。此外，如图4B所示那样，吸收峰的高度与循环数目成比例。这暗示了每I个循环各增加I层二维结构体。为了参考，将在溶液中的吸收光谱示于图5的(a)及(b)中。图5的(a)表示关于CoTCPP-吡啶(py)的溶液存在CuCl2时和不存在CuCl2时的吸收光谱。溶剂是氯仿/甲醇混合溶剂。图5的(b)是图5的(a)的部分选择图。当存在CuCl2时，440nm附近的俗特谱带位移至短波长侧。该位移表示CoTCPP的羧基和Cu2+离子之间的配位。图5的(C)是形成于0. IM (moI/L)的CuCl2水溶液或纯水的表面的含有CoTCPP及吡啶(py)的膜的吸收光谱。另外，形成于水溶液的表面的膜转移至石英基板上后测定吸收光谱。图5的(d)是图5的(c)的部分选择图。如图5的(d)所示那样，在LB膜中，也是存在CuCl2时与图5的(b)同样地产生俗特谱带的位移。这暗示了，由CoTCPP和吡啶(py)形成的构成单与Cu2+反应,形成由CoTCPP、卩比唳(py)及Cu2+构成的二维结构体。(同步加速器X射线衍射的测定)同步加速器X射线衍射的数据在Spring-8中，采用光束线BL13XU(波长I. 554埃)在室温下取得。测定期间，对测定池供给氦气。对形成于硅基板上的三维结构体，进行X射线衍射测定，将结果示于图6的(a)
(c)、图7的(a)、图7的(b)、及图8中。三维结构体通过反复进行20次上述循环而形成。图6的(a) (C)是面外X射线衍射(out-of-plane XRD)的结果。图中的黑圆点表示测定值，沿黑圆点的实线表示拟合曲线。拟合曲线下的实线表示测定值与拟合曲线的差。由20为9. 50°时的(001)布拉格反射，算出邻接的二维结构体的间隔，结果为
0.938nm。此外，由峰的半值全宽(FWHM)算出三维结构体的总计的厚度，结果为20nm。显示该值与层叠20层二维结构体时的值(0.938nmx20h 19nm)相当一致。
图7的(a)表示面内(in-plane)同步加速器X射线衍射的结果。图7的(b)是图7的(a)的部分选择图。图7的(a)中还表示了假设有Ji-Ji堆积时的计算值、及假设没有JI-Ji堆积时的计算值。图8的(a) (f)表示面内(in-plane)方向的高统计 高精细掠入射X射线衍射(high-statistics fine scans of in-plane GIXRD)的结果。图 8 的(a) (f)中，黑圆点表示实测值，沿黑圆点的实线表示拟合曲线。拟合曲线的下的实线表示测定值与拟合曲线的差。在面内X射线衍射中，仅观察到(hkO)的峰。另一方面，在面外X射线衍射中，仅观察到(hkl) (I ^ 0)的峰。由X射线衍射的结果，算出结晶的平均畴尺寸为约18nm。另一方面，原子间力显微镜的图像显示畴尺寸在20nm前后，显示X射线衍射的结果和利用原子间力显微镜的观察结 果相当一致。将对三维结构体的结构预测的模型的一个例子示于图7的(C)、图7的(d)、图7的(e)及图9中。图7的(C)表示与a-b轴向平行的方向上的结构。图7的(d)表示与b_c轴向平行的方向上的结构。图7的(e)表示与a-c轴向平行的方向上的结构。图9表示立体图。另外，图7的(a)及(b)所示的有JI-Ji堆积时的计算值是关于该模型的计算值。在图示的模型中，CoTCPP单元被2核性的Cu2(COO)4桨轮(paddlewheel)连接。该模型中，在CoTCPP的钴离子的两侧各配位I个吡啶(单齿配体)。此外，在铜双核链段的两侧也各配位I个吡啶。吡啶的杂环在相对于二维结构体展开的方向大致垂直的方向取向。在图示的模型中，通过与双核桨轮配位的吡啶之间的31-31相互作用，二维结构体彼此键合(图7的(C) (e))。如图7的(a)所示那样，对该模型的计算值(有JI-Ji堆积时的计算值)仅包含(hkO)峰，与测定值相当一致。此外，该模型显示与二维结构体的间隔的测定值(0.938nm)
相当一致。关于吡啶之间的JI-Ji相互作用产生的过程，详细内容并不清楚。作为I个假设，在刚转移到基材上后的二维结构体中没有产生相互作用，有可能在其后浸溃到溶剂中的工序(工序(X))中产生31-31相互作用。(关于工序⑴的研究)对工序(i)中所用的溶解金属盐的第I溶液进行研究。具体而言，改变溶解到第I溶液中的金属盐的种类及浓度，形成二维结构体。通过在第I溶液中溶解金属盐，从而供给第I金属离子。金属盐采用氯化铜2水合物(CuCl2 2H20)、氯化镍(II) 6水合物(NiCl2 6H20)、或硝酸镍(11)6水合物(Ni (NO3)2 *6H20)。即，第I金属离子设定为2价的铜离子或2价的镍离子。在第I溶液中展开的第2溶液(展开液)与实施例I同样地采用含有卟啉金属络合物和吡啶的溶液。卟啉金属络合物采用CoTCPP、或将CoTCPP的中心金属离子换成钯离子的 PdTCPP。通过与实施例I同样的方法，在第I溶液上展开第2溶液。接着，与实施例I同样地使2个屏障移动，在第I溶液的表面形成膜(二维结构体)。然后，测定膜压为5mN/m时的膜的面积，由该测定值及第2溶液中的卟啉金属络合物的量，算出卟啉金属络合物I分子所占的面积。接着，将形成于第I溶液的表面的膜通过与实施例I同样的方法转移到基板上。然后，通过X射线衍射法验证第I金属离子是否以没有与第2溶液反应的初期的金属盐的状态堆积在转移到基板上的膜上。但是，该验证仅对部分膜进行。将实验条件及测定结果不于表I中。[表 I]
表I中，金属盐的堆积“无”是指没有观测到来自第I金属离子溶液的原料中所用的金属盐的X射线衍射峰，“有”是指观测到该X射线衍射峰。实验I 9中,膜压为5mN/m时的I分子P卜啉金属络合物的占有面积集中在I. 2
I.4nm2的范围内。另一方面，第I溶液中的金属盐的浓度为0. lmmol/L以下时，叶啉金属络合物的占有面积大大减少。认为这暗示了存在没有相应形成二维结构体的部分。此外，金属盐的浓度在lmmol/L 5mmol/L的范围内，没有见到金属盐的堆积。由于原料的金属盐的堆积，有可能导致目标三维结构体的基板上的表面被覆率降低，引起特性的降低。这些结果暗示了，第I溶液中的金属离子的浓度优选为lmmol/L 100mmol/L,特别优选为Immol/L 5mmol/L。产业上的可利用性通过本发明得到的三维结构体可以利用于有机器件、催化剂、电极等。
权利要求
1.一种三维结构体，其是形成于基材上的三维结构体， 包含层叠而成的多个二维结构体， 所述二维结构体分别各包含多个卟啉、第I金属离子、及特定的有机分子， 所述卟啉包含2个以上的官能团， 所述第I金属离子是使不同的所述卟啉的所述官能团彼此键合的金属离子， 所述特定的有机分子是配位键合在所述二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与所述金属离子配位的部分的有机分子。
2.根据权利要求I所述的三维结构体，其中，所述卟啉是包含4个羧基且不含与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉、或者是包含4个羧基和与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉金属络合物。
3.根据权利要求2所述的三维结构体，其中，所述第I金属离子是2价的铜离子或2价的镍离子， 所述特定的有机分子是包含含氮芳香环的分子。
4.根据权利要求3所述的三维结构体，其中，所述特定的有机分子是吡啶。
5.根据权利要求I所述的三维结构体，其中，所述卟啉是包含4个羧基和与卟吩环配位的钴离子的卟啉金属络合物。
6.一种三维结构体的制造方法，该制造方法包括以下工序 (i)在液体的表面形成二维结构体的工序； ( )使所述二维结构体堆积到基材上的工序； (iii)将包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序的循环反复进行I次以上的工序， 所述二维结构体分别各包含多个卟啉、第I金属离子、及特定的有机分子， 所述卟啉包含2个以上的官能团， 所述第I金属离子是使不同的所述卟啉的所述官能团彼此键合的金属离子， 所述特定的有机分子是配位键合在所述二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含I个与所述金属离子配位的部分的有机分子。
7.根据权利要求6所述的制造方法，其中，在所述(ii)的工序之后，包括(X)将堆积有所述二维结构体的所述基材浸溃到溶剂中的工序， 所述(iii)的工序是将包括所述(i)的工序和所述(ii)的工序和所述(X)的工序的循环反复进行I次以上的工序。
8.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述卟啉是包含4个羧基且不含与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉、或者是包含4个羧基和与卟吩环配位的中心金属离子的卟啉金属络合物。
9.根据权利要求8所述的制造方法，其中，所述第I金属离子是2价的铜离子或2价的镍离子， 所述特定的有机分子是包含含氮芳香环的分子。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，所述特定的有机分子是吡啶。
11.根据权利要求6或7所述的制造方法，其中，所述卟啉是包含4个羧基和与卟吩环配位的钴离子的卟啉金属络合物。
12.根据权利要求6所述的制造方法，其中，所述(i)的工序是通过向含有所述第I金属离子的第I溶液中添加含有所述卟啉和所述特定的有机分子的第2溶液，从而在所述液体的表面形成所述二维结构体的工序。
13.根据权利要求12所述的制造方法，其中，所述(ii)的工序是在所述基材的表面相对于所述液体的表面平行的状态下，使所述基材接近所述二维结构体，由此使所述二维结构体堆积到所述基材上的工序。
全文摘要
本发明的三维结构体是形成于基材上的三维结构体。该三维结构体分别各包含多个卟啉、第1金属离子、及特定的有机分子。该卟啉包含2个以上的官能团。第1金属离子是使不同卟啉的官能团彼此键合的金属离子。上述特定的有机分子是配位键合在二维结构体中所含的金属离子上的有机分子，并且是仅包含1个与该金属离子配位的部分的有机分子。
文档编号C07F15/00GK102712588SQ20118000619
公开日2012年10月3日 申请日期2011年1月13日 优先权日2010年1月18日
发明者北川宏, 牧浦理惠 申请人:独立行政法人科学技术振兴机构