专利名称：新戊二醇二酯的制作方法
技术领域：
本发明涉及可以用于工业润滑油(例如，冷冻机油)等的新戊二醇二酯。
背景技术：
近年来，具有零臭氧消耗潜能(ODP)以及相对低的全球变暖潜能(GWP)的氢氟烃(HFC)已经被用作冰箱的冷冻剂。二氟甲烷冷冻剂(HFC-32)具有低GWP，其为目前使用的其它冷冻剂(例如，作为二氟甲烷和五氟乙烷的混合物的R-410A，以及作为二氟甲烷、五氟乙烷和1，1，1,2-四氟乙烷的混合物的R-407C)的GWP的约1/3至约1/4。此外，二氟甲烷冷冻剂还具有比R-410A、R-407C等高约5%至约13%的性能系数(COP)，因此从能量节约的观点来看，二氟甲烷是优选的冷冻剂(参见非专利文献I)。
专利文献I公开了一种用于二氟甲烷冷冻剂的冷冻机油的新戊二醇和3，5，5_三甲基己酸的酯。然而，专利文献I中公开的酯不令人满意，因为例如其与二氟甲烷冷冻剂的互溶性不充分。现有技术文献专利文献专利文献I :日本特开平6-17073号公报非专利文献非专利文献I :润滑经济，2004年6月(No. 460)，第17页。
发明内容
技术问题本发明的目的是提供可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯，所述新戊二醇二酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。解决问题的手段本发明提供以下新戊二醇二酯。[I] 一种新戊二醇二酯，其为新戊二醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸。[2]根据[I]的新戊二醇二酯，其中在所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5_三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸和/或3，5，5_三甲基己酸之比)为10/90 至 75/25。[3]根据[I]或[2]的新戊二醇二酯，其中在所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5_三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸和/或3，5，5_三甲基己酸之比)为 26/74 至 75/25。[4]根据[I]至[3]之一的新戊二醇二酯，其中所述羧酸由异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸组成。发明效果
因此，本发明提供一种可以用于冷冻机油等的新戊二醇二酯，所述新戊二醇二酯具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
具体实施例方式根据本发明的新戊二醇二酯(在下文中可以简称为“二酯”)是新戊二醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸，其中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(S卩，异丁酸/2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸之比)优选为10/90至7 5/25。更优选地，在羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的摩尔比为26/74至75/25。本文中使用的术语“混合酯”包括(i)同一分子中的构成羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸或3，5，5-三甲基己酸的新戊二醇二酯；(ii)新戊二醇与包含异丁酸的羧酸的二酯、以及新戊二醇与包含2-乙基己酸的羧酸的二酯和/或新戊二醇与包含3，5，5-三甲基己酸的羧酸的二酯的混合物；和(iii) (i)和(ii)的混合物。根据本发明的新戊二醇二酯可以包含新戊二醇单酯等作为杂质。当构成二酯的羧酸包含异丁酸和2-乙基己酸时，除了异丁酸和2-乙基己酸以外，所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸)，支化脂肪族羧酸(例如，2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2-二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2-二甲基戊酸、2-甲基庚酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、3，5，5_三甲基己酸、2-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。当构成二酯的羧酸包含异丁酸和3，5，5-三甲基己酸时，除了异丁酸和3，5，5-三甲基己酸以外，所述羧酸还可以包含其它羧酸。其它羧酸的实例包括直链脂肪族羧酸(例如，乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸和十八烷酸)，支化脂肪族羧酸(例如，2-甲基丁酸、3-甲基丁酸、2，2- 二甲基丙酸、2-乙基丁酸、2-甲基戊酸、4-甲基戊酸、2-甲基己酸、2-乙基戊酸、2-乙基-2-甲基丁酸、2，2- 二甲基戊酸、2-甲基庚酸、2-乙基己酸、3-乙基己酸、2-乙基-2-甲基戊酸、2-甲基辛酸、2，2-二甲基庚酸、异十三烷酸和异硬脂酸)等。包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的羧酸中其它羧酸的含量可以在不损害新戊二醇二酯的优异性能(例如，与二氟甲烷冷冻剂的互溶性)的范围内。其它羧酸对异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的总和的摩尔比(即，其它羧酸/异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的总和之比)优选为0/100至5/100。构成新戊二醇二酯的羧酸优选由异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸组成。根据本发明的新戊二醇二酯可以例如通过任选地在催化剂的存在下，在120-250°C下，将新戊二醇与异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸，和任选的其它羧酸反应5-60小时而制造。催化剂的实例包括无机酸、有机酸、路易斯酸、有机金属、固体酸等。无机酸的具体实例包括氢氯酸、氢氟酸、硫酸、磷酸、硝酸等。有机酸的具体实例包括对甲苯磺酸、苯磺酸、丁磺酸、丙磺酸、乙磺酸、甲磺酸等。路易斯酸的具体实例包括三氟化硼、氯化铝、四氯化锡、四氯化钛等。有机金属的具体实例包括四丙氧基钛、四丁氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛等。固体酸的具体实例包括阳离子交换树脂等。异丁酸的量(摩尔)、2_乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的量(摩尔)和其它羧酸的量(摩尔)的总和优选为新戊二醇 的羟基的量(摩尔)的I. I至I. 4倍。在新戊二醇与异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸，和任选的其它羧酸的反应中，可以使用溶剂，溶剂的实例包括苯、甲苯和二甲苯。优选在从反应混合物中除去在反应期间产生的水的同时，进行新戊二醇与异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸，和任选的其它羧酸的反应。应注意，当将在反应期间产生的水除去时，可能附带地将异丁酸从反应混合物中除去。在反应完成后，可以任选地通过在合成有机化学中通常使用的方法(例如，用水和/或碱性水溶液洗涤，用活性炭、吸附剂等的处理，以及各种色谱方法和蒸馏方法)将所得新戊二醇二酯纯化。根据本发明的新戊二醇二酯显示与二氟甲烷冷冻剂的优异互溶性，优异的氧化稳定性、耐水解性和热稳定性，优异的低温流动性和优异的润滑性等性能。当将根据本发明的新戊二醇二酯用于冰箱的冷冻机油时，新戊二醇二酯在40°C下的运动粘度优选为3-11_2/秒，且新戊二醇二酯优选具有-39°C以下的两相分离温度。更优选地，新戊二醇二酯在40°C下的运动粘度为3-9mm2/秒，且新戊二醇二酯具有_43°C以下的两相分离温度。根据本发明的新戊二醇二酯可以用于冷冻机油以及机油、齿轮油、油脂、增塑剂
坐寸ο例如，使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油可以是包含本发明的新戊二醇二酯和润滑油添加剂的冷冻机油。在使用根据本发明的新戊二醇二酯的冷冻机油中，将新戊二醇二酯用作润滑油基础油。润滑油添加剂的实例包括通常用作润滑油添加剂的抗氧化剂、磨损降低剂(例如，抗磨损剂、防咬粘剂和极压剂)、摩擦调节剂、除酸剂、金属钝化剂、消泡剂等。冷冻机油中各添加剂的量优选为O. 001-5重量％。根据本发明的新戊二醇二酯可以与其它润滑油基础油组合使用。这些其他润滑油基础油的实例包括矿物油、合成基础油等。矿物油的实例包括石蜡基类原油、中间基类原油、环烷基类原油等。也可以使用通过蒸馏等将所述矿物油的任一种纯化而获得的精制油。合成基础油的实例包括聚-α -烯烃(例如，聚丁烯、聚丙烯和具有8-14个碳原子的α-烯烃低聚物)、本发明新戊二醇二酯以外的脂肪族酯(例如，脂肪酸单酯、多元醇的脂肪酸酯和脂肪族多元酸酯)，芳族酯(例如，芳族单酯，多元醇的芳族酯和芳族多元酸酯)、聚亚烷基二醇、聚乙烯基醚、聚苯醚、烷基苯、碳酸酯、合成环烷烃等。实施例 下面通过提供实施例、比较例和试验例对本发明进行进一步描述。然而，本发明并不限制于实施例。测定了实施例I至9和比较例I中制备的各新戊二醇二酯的核磁共振光谱[1H-NMR,由日本电子株式会社制造的GSX-400 (400MHz);标准物质四甲基硅烷；溶剂⑶Cl3]，并通过下面显示的式子来计算异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比或异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比。异丁酸/2-乙基己酸=峰X的积分值/峰Y的积分值异丁酸/3，5，5-三甲基己酸=峰X的积分值/峰Z的积分值在上式中，峰X对应于异丁酸的次甲基的氢原子的峰，峰Y对应于2-乙基己酸的次甲基的氢原子的峰，且峰Z对应于3，5，5-三甲 基己酸的次甲基的氢原子的峰。[实施例I:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)为12/88的新戊二醇二酯(二酯I)的制造]将由协和化学工业株式会社制造的Kyowaad 500用作吸附剂。将由日本环境化学株式会社(Japan EnviroChemicals, Ltd.)制造的ShirasagiP用作活性炭。将417g (4. 0摩尔)的新戊二醇(由三菱瓦斯化学株式会社制造)，21 Ig (2. 4摩尔)的异丁酸(由东京化成株式会社制造)，和1139g(7.2摩尔)的3，5，5-三甲基己酸(由协和发酵化学株式会社(Kyowa Hakko Chemical Co. , Ltd.)制造)加入到装备有Dean-Stark分水器的反应器中。在室温下在搅拌下通过氮气鼓泡将混合物脱气30分钟。在进一步继续氮气鼓泡的同时在150_220°C下将混合物搅拌12小时。在添加0. 2g的四丁氧基钛之后，将反应混合物在220°C下搅拌3小时。在反应完成之后，在180°C下在
2.4kPa的减压下将反应混合物搅拌5小时以通过蒸馏从反应产物中除去未反应的羧酸。利用500mL以相对于反应产物的酸值过量2倍摩尔的量包含氢氧化钠的碱性水溶液在80°C下将反应产物洗涤I小时。随后，将反应产物用500mL水在80°C下洗涤30分钟(三次)。接着，在氮气鼓泡下在90°C下在I. 3kPa的减压下将反应产物搅拌I小时以干燥反应产物。在添加IOg吸附剂(对应于I重量％的反应产 物)和IOg活性炭(对应于I重量％的反应产物)之后，在氮气鼓泡下在90°C下在I. 3kPa的减压下将混合物搅拌I小时，并随后通过使用助滤剂进行过滤，从而最终获得1091g 二酯I。[实施例2:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5_三甲基己酸之比)为17/83的新戊二醇二酯(二酯2)的制造]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/0. 72/1.68之外，以与实施例I中相同的方式获得二酯2。[实施例3:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5_三甲基己酸之比)为23/77的新戊二醇二酯(二酯3)的制造]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/0. 84/1.56之外，以与实施例I中相同的方式获得二酯3。[实施例4:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5_三甲基己酸之比)为26/74的新戊二醇二酯(二酯4)的制造]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/0. 96/1. 44之外，以与实施例I中相同的方式获得二酯4。[实施例5:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5_三甲基己酸之比)为38/62的新戊二醇二酯(二酯5)的制造]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/1.20/1.20之外，以与实施例I中相同的方式获得二酯5。[实施例6:其中异丁酸对3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)为74/26的新戊二醇二酯(二酯6)的制造]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/2. 16/0. 24之外，以与实施例I中相同的方式获得二酯 6。[实施例7:其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为27/73的新戊二醇二酯(二酯7)的制造]除了使用2-乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3，5，5_三甲基己酸，并且以1/0. 72/1. 68的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2-乙基己酸之外，以与实施例I相同的方式获得二酯7。[实施例8:其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为46/54的新戊二醇二酯(二酯8)的制造]除了使用2-乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3，5，5_三甲基己酸，并且以1/1. 20/1. 20的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2-乙基己酸之外，以与实施例I相同的方式获得二酯8。[实施例9:其中异丁酸对2-乙基己酸的摩尔比(即，异丁酸/2-乙基己酸之比)为72/28的新戊二醇二酯(二酯9)的制造]除了使用2-乙基己酸(由协和发酵化学株式会社制造)代替3，5，5_三甲基己酸，并且以1/1. 92/0. 48的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/2-乙基己酸之比)使用新戊二醇、异丁酸和2-乙基己酸之外，以与实施例I相同的方式获得二酯9。[比较例I:新戊二醇和3，5，5-三甲基己酸的二酯的制造(二酯A)]除了将新戊二醇、异丁酸和3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(即，新戊二醇/异丁酸/3，5，5-三甲基己酸之比)变为1/0/2. 4之外，以与实施例I相同的方式获得二酯A。[试验例I:运动粘度的测定]通过使用Cannon-Fenske粘度计根据JIS K2283 :2000测定二酯1-9和A的每一个在40°C下的运动粘度。将结果示于表I和2中。[试验例2:两相分离温度的测定]根据JIS K2211 2009测定二酯1-9和A的两相分离温度。具体地，将0. 4g 二酯(二酯1-9或A)和3. 6g 二氟甲烷冷冻剂加入到耐压玻璃管中，并且从30°C起以0.5°C /分钟的速率对各混合物进行冷却。将混合物分成两相或变得浑浊的温度定义为两相分离温度。将结果显示在表I和2中。[表 I]
权利要求
1.一种新戊二醇二酯，其为新戊二醇与羧酸的混合酯，所述羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3, 5, 5-三甲基己酸。
2.根据权利要求I的新戊二醇二酯，其中在所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸之比)为10/90至 75/25。
3.根据权利要求I或2的新戊二醇二酯，其中在所述羧酸中异丁酸对2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸的摩尔比(异丁酸/2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸之比)为26/74 至 75/25。
4.根据权利要求I至3之一的新戊二醇二酯，其中所述羧酸由异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸组成。
全文摘要
本发明提供一种新戊二醇二酯，其是新戊二醇和羧酸的混合酯，其中所述羧酸包含异丁酸以及2-乙基己酸和/或3，5，5-三甲基己酸。所述新戊二醇二酯可以用于冷冻机油等，且具有与二氟甲烷冷冻剂的互溶性优异等性能。
文档编号C07C67/08GK102958901SQ20118002891
公开日2013年3月6日 申请日期2011年6月30日 优先权日2010年8月24日
发明者稻山俊宏, 日吉聪, 岸顺也, 阄目理人 申请人:Kh新化株式会社