专利名称：环戊烯制备环戊醇的方法
技术领域：
本发明涉及一种由环戊烯制备环戊醇的方法，特别涉及将环戊烯与醋酸的溶液通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的固定床催化剂床层进行酯化反应，转化成醋酸环戊酯， 再将其与甲醇的混合溶液通过CaO固定床催化剂床层进行酯交换反应制备环戊醇的方法。
背景技术：
环戊醇是一种重要的精细化工产品中间体，主要用于制备溴代环戊烷、氯代环戊烷和甲基环戊醚等。环戊醇可以由己二酸经高温脱羧制得环戊酮，再通过加氢反应后得到， 但由于产生大量的污染物和受到原料成本的制约，这种制备方法日趋受到限制。另外，以石脑油裂解制乙烯副产的碳五馏份加工制得的环戊烯为原料，通过水合反应也可以生产环戊醇，主要有环戊烯间接水合和直接水合两种工艺，虽然间接水合具有转化率高、选择性好的优势，但由于制备过程中需使用浓硫酸，对设备的耐腐蚀要求极高，且浓硫酸回收困难，环境污染非常严重。而直接水合工艺则不存在这些问题，但该方法的不足之处在于反应转化率相对较低，原料环戊烯的循环量较大，产品精制能耗高。如日本专利JP2003212803提出采用强酸性阳离子交换树脂进行环戊烯水合制环戊醇的方法，据介绍在水与环戊烯的投料摩尔比为I. 2 3. O的条件下，环戊烯单程转化率约为3. 50%，选择性为98%左右。
发明内容
本发明提供了一种由环戊烯制备环戊醇的方法，它要解决的技术问题是解决在环戊烯间接水合工艺中，在保持环戊烯转化率高、环戊醇选择性好的同时，克服因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点。以下是本发明解决上述技术问题的技术方案
一种由环戊烯制备环戊醇的方法，包括以下步骤
1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2 5:1，质量空速为I Shr—1，反应温度为50 80V，反应压力为O. I O. 5 MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂；
2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶在常压下回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换反应原料；
3)将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，通过由颗粒状CaO构成的催化剂床层进行酯交换反应，经酯交换反应制得环戊醇。甲醇与醋酸环戊酯的摩尔比为2. O 5. O: I ;质量空速为 I 2111*-1 ;酸交换反应温度为60 90°C;反应压力为O. 01 O. 05 MPa，催化剂为粒径3 5mm的CaO颗粒；上述步骤I)所述的醋酸与环戊烯的摩尔比，最好为2. 5 3. 5:1 ;质量空速最好为I. 5 2. 5 hr—1 ;反应温度最好为60 70°C ;反应压力最好为O. 2 O. 3 MPa。上述步骤2)所述的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。上述步骤3)所述的甲醇与醋酸环戊酯的摩尔比，最好为3. O 4. O: I ;质量空速最好为I. 2 I. 5 hr—1 ;反应温度最好为65 75°C ;反应压力最好为O. 02 O. 04 MPa。上述强酸性阳离子交换树脂表面含有磺酸基，在催化环戊烯与醋酸的酯化反应时，它将优先吸附醋酸并在催化剂表面形成一层醋酸分子液膜，环戊烯分子扩散至液膜表面后，必须穿过液膜并以化学吸附形态在催化剂表面吸附，再生成正碳离子与醋酸发生加成反应。对于酯化反应，醋酸比水的反应活性强，使得反应的转化率和选择性明显提高。
与其它固体碱相比，CaO催化剂具有很高的催化酯交换反应的活性。CaO催化酯交换反应的过程首先是CaO晶格氧碱性中心吸附甲醇羟基H+,产生甲氧阴离子；然后，甲氧阴离子进攻醋酸环戊酯的羰基碳，形成烷氧羰基中间体，中间体分解产生一分子醋酸甲酯和一分子环戊基氧阴离子；最后，环戊基氧阴离子重新吸附被晶格氧碱性中心吸附的H+， 完成一次酯交换反应。CaO的催化剂易与空气中或原料所携带的H2O和CO2反应，使催化剂的碱性活性中心在短时间内中毒，催化活性降低。因此在反应时，要严格控制原料中H2O 和CO2含量。由于CO2 —般来源于空气，故反应在正压下进行基本就可以消除CO2的影响。 原料中H2O主要由甲醇带入，可以采用3A分子筛吸附的方式将其H2O含量降至IOppm以下。 酯交换产生的醋酸甲酯可作为副产物进行处理。失活的CaO催化剂可以通过在空气气氛中高温焙烧的方式进行再生。本发明的关键是解决了在环戊烯间接水合工艺中，在保持环戊烯转化率高、 环戊醇选择性好的同时，克服因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点。而且未反应的醋酸和环戊烯都可以通过精馏的方式进行循环使用，从而解决了对设备腐蚀和环境污染严重的问题，并使工艺得到明显简化。与现有技术相比，本发明的优点是在于由环戊烯制备环戊醇过程中，通过使用酯化及酯交换两个固定床反应器的方法来制备环戊醇，使得反应的转化率和选择性均有明显的提高，工艺明显简化。
具体实施例方式下面通过实施例来对本发明的细节作进一步的描述。在实施例中，酯化反应和酯交换
的转化率、选择性分别由下式计算。
_ 原料中坏戊烯-产品中坏戊烯
环戊烯转化率=_ X 100%
原料中环戊烯
原料中醋酸环戊Il -产品中醋酸环戊
醋酸环戊BI转化率=_ X100%
原料中醋酸环戊酉I实施例I 10
一、酯化反应
酯化反应在尺寸为Φ25_χ 1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为O. 40 I. 25mm的球形磺酸基阳离子交换树脂催化剂50克构成固定床催化剂床层， 树脂的质量交换容量为4. 5mmol/g。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、 中、下分别安装测温钼电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。
反应原料环戊烯和醋酸按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进行酯化反应。实施例得到的酯化反应产物粗醋酸环戊酯采用色谱分析法进行成分分析，并计算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表I。二、酯交换反应
酯交换反应在尺寸为Φ25_Χ 1500mm的管式固定床反应器中进行。反应器中装入粒径为3 5_的CaO催化剂50克构成固定床催化剂床层。反应器外部装循环热水温控夹套，在催化剂床层的上、中、下分别安装测温钼电阻。反应进料量由进料泵控制，系统压力由背压阀调节。反应原料粗醋酸环戊酯和甲醇按设定的进料量通过固定床反应，并按设定的反应条件进行酯交换反应。实施例得到的酯交换反应产物环戊醇采用色谱分析法进行成分分析，并计 算反应的转化率和产物选择性。各实施例的反应条件和结果见表2。表I.
权利要求
1.环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于该方法包括以下步骤 1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2 5:1，质量空速为I Shr—1，反应温度为50 80V，反应压力为O. I O. 5 MPa，催化剂为磺酸基阳离子交换树脂； 2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏；从精馏塔塔顶在常压下回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换原料； 3)将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，通过由颗粒状CaO构成的催化剂床层进行酯交换反应，经酯交换反应制得环戊醇；甲醇与醋酸环戊酯的摩尔比为2. O 5. O: I ;质量空速为I 2111*-1 ;酸交换反应温度为60 90°C;反应压力为O. 01 O. 05 MPa ;催化剂为粒径3 5mm的CaO颗粒。
2.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤I)所述的醋酸与环戍烯的摩尔比为2. 5 3. 5: I。
3.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤I)所述的质量空速为I. 5 2. 5hr、
4.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤I)所述的反应温度为60 70°C。
5.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤I)所述的反应压力为 O. 2 O. 3 MPa。
6.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤2)所述的粗醋酸环戊酯为没有精制的醋酸环戊酯。
7.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤3)所述的甲醇与醋酸环戊酯的摩尔比为3. O 4. O: I。
8.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤3)所述的质量空速最好为I. 2 I. 5 hr'
9.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤3)所述的反应温度为65 75°C。
10.根据权利要求I所述的环戊烯制备环戊醇的方法，其特征在于步骤3)所述的反应压力为O. 02 O. 04 MPa。
全文摘要
本发明涉及环戊烯制备环戊醇的方法,该方法包括以下步骤1)将环戊烯和醋酸混合，然后以液相通过由磺酸基阳离子交换树脂构成的催化剂床层进行酯化反应，以使环戊烯和醋酸转化成醋酸环戊酯，醋酸与环戊烯的摩尔比为2～5:1，质量空速为1～3hr-1，反应温度为50～80℃，反应压力为0.1～0.5MPa。2)将上述反应液在一理论板为25的精馏塔中进行精馏。从精馏塔塔顶回收未反应的环戊烯、醋酸并循环套用，从塔釜得到的粗醋酸环戊酯直接作为酯交换原料；3)将粗醋酸环戊酯和甲醇混合，通过由颗粒状CaO构成的催化剂床层进行酯交换反应，经酯交换反应制得环戊醇。与现有技术相比，本发明方法的反应转化率和选择性均有明显的提高，工艺明显简化，克服了在环戊烯间接水合工艺中，因使用硫酸而对设备腐蚀和环境污染严重的缺点。
文档编号C07C29/128GK102617290SQ20121004394
公开日2012年8月1日 申请日期2012年2月26日 优先权日2012年2月26日
发明者石康明 申请人:上海派尔科化工材料有限公司