专利名称：甲醇的生产方法和体系的制作方法
甲醇的生产方法和体系本申请是申请号:200780019927. 8 ;申请日:2007年I月19日发明名称“甲醇的
生产方法和体系”的分案申请。相关申请的交叉参考本申请要求2006年5月30日提交的美国临时申请No. 60/809260的优先权，在此为了所有目的，通过参考将其引入。发明背景
I.发明领域本发明涉及生产甲醇的方法与体系。更具体地，本发明包括由结合含惰性物质，主要氮气和富含氢气的气体物流的合成气，和随后转化该富含氢气的合成气物流成甲醇，或其他烃化学品，从而生产甲醇的方法和体系。甚至更具体地，本发明涉及能在航海船只以及陆地上安装并操作的这种方法与体系。2.相关现有技术的说明甲醇合成的研究始于二十世纪初并在二十世纪二十年代中期实现商业化。用于甲醇合成的反应物是h2、CO和CO2，这一混合物被称为“合成气体”或“合成气”。当化学计量的混合物穿过催化剂床时，这些反应物仅仅12%反应，这是因为通过与反应生成的甲醇达成平衡，从而终止反应。工业上采用称为“甲醇环路(loop)”的循环体系作为解决方案。冷却来自催化剂床的已反应的气体，甲醇冷凝，和残留的气体通过入口再循环到催化剂床中。 这一体系的优点是吸收在催化剂场所生成的放热并携带该热量到外部换热器上。通过这一技术，最多95%的反应物转化成甲醇。在最近80年期间，它基本上用于所有开发的甲醇合成中。这一体系具有缺点。甲醇环管对合成气的纯度具有限制。因此，就在甲醇冷凝之后必须立即从环管中净化(purge)与合成气一起喂入到甲醇环管内的惰性物质。被净化的惰性物质与有价值的反应物紧密混合，所述有价值的反应物在净化时与惰性物质一起损失。现有技术对这一问题的解决方法是在合成气的制备过程中降低惰性物质的含量到尽可能低的水平。在高容量装置中的现代实践是使用自热重整器(ATR)制备合成气。该器件混合含氧物流与天然气物流，在重整器容器的顶部部分氧化天然气。重整器容器的下部含有催化齐U，所述催化剂引起氧化的气体达成化学平衡。在天然气内的主要成分是甲烷，它转化成合成气与H2O。使用ATR也是成问题的，因为惰性物质与氧气一起被引入到天然气物流内。为了克服这一问题，使用低温空气分离(“C-ASU”)，生产具有最低可能惰性物质的氧气，通常具有约I %-5%惰性物质的氧气。惰性物质的大部分是N2和Ar。目前，不存在大容量和在这一范围内的纯度下生产氧气的可行的替代方法。低温空气分离是难以操作的方法，具有高的维护成本，并具有灾难性的爆炸历史。另外，在重整器容器出口内的CH4充当甲醇环管内的惰性物质。因此，在金属和陶瓷材料的极端上限的温度下操作炉膛和重整器，以最小化在合成气内残留的CH4。由于这些原因，该设计昂贵且消耗全部装置能量的最多80%。
在最近80年来，这一方法因甲醇装置的合成气生产部分的投资成本已经遭受了损失。装置部分的成本分解
合成气制备 60%
曱醇合成环管 10 曱醇蒸馏 10 公用事业M
100%现有技术的甲醇生产方法包括由德国Lurgi AG of Frankfurt制造并销售的那些。这种现有技术的Lurgi体系公开于欧洲专利0790226B1、美国专利5631302和美国专利5827901中，在此通过参考全文引入。使用甲醇环管的类似体系包括由ICI 和Holder-Topsoe使用的那些，其中包括在美国专利Nos. 6387963、6881759、6730285、 6191175、5937631和5262443以及英国专利Nos. 1159035和1272798中所述的那些体系，所有这些在此通过参考全文引入。还由在氮气内高的氧化剂物流，例如空气制备合成气。这一方法使用分离方法，例如半渗透膜技术分离空气物流成高氧气含量的物流和高氮气含量的物流。然后，高氧气含量的物流与天然气反应，产生合成气，然后将合成气转化成甲醇。开发了特殊的反应体系，这是因为通过限制甲醇反应器的产量和有效性，在合成气物流内高的氮气含量产生常规的甲醇生产方法的问题。在美国专利No s. 5472986 和7019039中公开了这种方法,在此通过参考全文引入。这些专利被转让给Starchem Technologies, Inc.,且此处所述的甲醇生产方法通常被称为“Starchem体系”。在 Starchem体系中，没有使用反应器的循环物流(甲醇环管)，这是因为存在与高氮含量有关的问题。正因为如此，要求一系列的单程反应器。类似地，欧洲专利申请0261771提出空气用于生产高氮含量的合成气的用途，之后通过一系列的活塞流甲醇反应器加工且在期间除去甲醇和水。正因为如此，要求一系列的单程反应器，与Starchem体系一样。ATR和甲醇环管在没有改良的情况下不相容。这可用定义为Ns= (H2-CO2)/ (C0+C02)的化学计量数(Ns)来解释。Ns常常用作合成气在甲醇环管内如何运行的量度。数量大于2表示氢气相对于转化所有碳为甲醇所要求的要过量。小于2的数值表示氢气不足。当氢气不足时，甲醇环管可处于操作中。补充气体(make up gas) (MUG)是注入到甲醇环管内的气体的名称。经验表明Ns = 2. 05的MUG产生最有效和最低投资成本的甲醇环管设计。 ATR的特征是重整的合成气的Ns为约I. 75。常规的方法是添加氢气到ATR的流出物内，以增加MUG物流的Ns到约2. 05。氢气源来自于点火(fired)的蒸汽甲醇重整或者来自于精制器。最近，通过从气体混合物中排除CO2来增加Ns,这与Starchem的美国专利 7019039针对一系列的单程反应器一样。希望使用现有技术的甲醇生产体系，所述体系包括具有使用空气物流，通过部分氧化天然气生产的合成气甲醇环管，例如Starchem体系。英国专利申请2237287A和澳大利亚专利AU-B-6459390 (AUS方法)公开了使用由富含氧气的气体物流形成的合成气用于部分氧化天然气的用途和甲醇环管反应器体系用于甲醇生产的用途。在AUS方法中，一部分合成气不经甲醇合成环管而合成气当离开ATR时，被分成两个不同的物流，A物流和B物流。A物流被转向到水气转变反应器，使CO转化为H2，然后通过压力摆动吸收器(PSA)提取H2。被提取的H2与B物流相连，和该结合流体是富含氢气的合成气。这一方法不是那么理想，因为需要额外的设备提取H2和引出一些合成气，因此导致潜在的甲醇生产的下降。附图
简述进一步考虑到下述详细的附图，这些和其他方面、特征和优点将变得显而易见，其中
图I示出了根据本发明的简单方法流程图的实例。图2示出了根据本发明的简单方法流程图的实例，其中包括由丰富的空气和天然气来制备合成气；和图3和4是阐述采用本发明的甲醇生产方法，对比分析AUS方法的结果的图和表格。发明简述本发明是由合成气生产甲醇的方法与体系。合成气是由含N2的氧气物流，例如空气生成的含&、0)、队和0)2的物流。合成气物流通过甲醇环管体系反应产生甲醇。本发明的具体实施方案结合使用空气物流生成合成气的Starchem体系和使合成气反应生成甲醇物流的甲醇环管体系，同时避免现有技术中因体系内氢气的存在导致的关于效率和甲醇产率的担心。本发明另一具体实施方案是甲醇生产方法，例如此处所述的甲醇生产方法，它可在航海船只以及陆地上安装并操作。在一个方面中，本发明提供生产甲醇的方法，该方法包括提供含H2、CO和0)2和 N2的合成气物流的步骤，其中合成气物流包括至少约6mol% N2和其中合成气物流包括 (H2-CO2)/(C02+C0)之比小于约I. 80的H2、C0和C02。然后结合该合成气物流与富含氢气的气体物流，形成补充气体物流，然后结合该补充气体物流与循环气体物流，产生反应器原料物流。将反应器原料物流引入到含甲醇转化催化剂的反应器体系内，其中一部分反应器原料物流转化成甲醇。从反应器体系中引出已反应的气体物流，并将已反应的气体物流分离成粗的甲醇产物物流和气体物流。将气体物流分成循环气体物流和净化气体物流。混合循环气体物流与补充气体物流，形成反应器原料物流。然后将净化气体物流分离成含CH4和 N2的燃料气体物流和含H2的富氢物流，并将富氢物流混合到合成气物流内。在本发明的另一方面中，提供将天然气转化成甲醇的类似方法。该方法包括提供氧含量小于约22%的空气物流和提高空气物流中的氧含量至约28% -94%的氧气，从而产生氧气增多的物流。然后提供含甲烷的天然气物流，并在自热重整器内，使用氧气增多的物流，部分氧化天然气物流，产生含H2、C0和CO2和N2的合成气物流。然后结合该合成气物流与富氢的气体物流，形成补充气体物流，其中该合成气物流组合物在流出自热重整器之后基本上保持不变，直到与富氢气体物流结合。结合该补充气体物流与循环气体物流，产生反应器原料物流，将其引入到含甲醇转化催化剂的反应器体系内；其中一部分反应器原料物流转化成甲醇。然后从反应器体系中引出已反应的气体物流并分离成粗的甲醇产物物流和气体物流。将气体物流分成循环气体物流和净化的气体物流。结合循环气体物流与补充气体物流，形成反应器原料物流。将净化气体物流分离成含CH4和N2的燃料气体物流和含H2 的富氢物流，并将富氢物流混合到合成气物流内。 在本发明再一方面中，提供生产甲醇的方法，该方法包括提供氧含量小于约22% 的空气物流和提高空气物流中的氧含量到约28%至94%的氧气，从而产生氧气提高的物流。提供含甲烷的天然气物流。在自热重整器内，使用氧气增多的物流部分氧化天然气，产生含H2、C0和CO2和N2的合成气物流。然后结合至少约90%的合成气物流与富氢气体物流， 形成补充气体物流，然后结合该补充气体物流与循环气体物流，产生反应器原料物流。将反应器原料物流引入到含甲醇转化催化剂的反应器体系内，其中一部分反应器原料物流转化成甲醇。从反应器体系中引出已反应的气体物流，将其分离成粗的甲醇产物物流和气体物流。将该气体物流分成循环气体物流和净化气体物流。然后混合循环气体物流与补充气体物流，形成反应器原料物流。将净化气体物流分离成含CH4和N2的燃料气体物流和含H2的富氢物流，并将富氢物流混合到合成气物流内。在本发明进一步的方面中，提供生产甲醇的方法，该方法包括提供含H2、CO和CO2 和N2的合成气的步骤,其中该合成气物流包括至少约16mol % N2,和其中该合成气物流包括 (H2-CO2)/(C02+C0)之比约L 73的H2、C0和C02。结合该合成气物流与富含氢气的气体物流， 形成补充气体物流，然后结合该补充气体物流与循环气体物流，产生反应器原料物流。然后将反应器原料物流引入到含甲醇转化催化剂的反应器体系内，其中一部分反应器原料物流转化成甲醇。从反应器体系中引出已反应的气体物流，并将已反应的气体物流分离成粗的甲醇产物物流和气体物流。然后将该气体物流分成循环气体物流和净化气体物流。混合循环气体物流与补充气体物流，形成反应器原料物流。将净化气体物流分离成含CH4和N2的燃料气体物流和含H2的富氢物流，并将富氢物流混合到合成气物流内。发明详述在本发明中，结合使用空气或其他含氧物流，由氧化天然气生产合成气的 Starchem体系与常规的甲醇环管体系。本发明克服了现有技术在常规的甲醇环管体系内使用含氮合成气的担心。Starchem体系，例如在美国专利5472986和美国专利7019039B1( “Starchem专利”)中隔开的那些，包括使用空气物流或其他含氧气和氮气的物流生成合成气，将空气物流分离成高氧气和低氧气含量的物流，和在与天然气的部分氧化反应中使用高氧气含量的物流，生成含H2、C0和CO2的合成气的方法。为了所有目的，将Starchem专利在此通过参考全文引入。图I公开了简单形式的本发明。结合合成气物流212 (它含有至少约6m0l%的氮气)与富氢的气体物流214，形成补充气体(MUG)物流216，所述MUG物流216具有大于2. 05 的化学计量数。Ns用作合成气在甲醇环管内如何执行的量度。正因为如此，它常常作为合成气的性能对待。大于2的数值表明氢气过量和小于2的数量表明氢气不足。在甲醇环管内的过量氢气会增加反应速度并同时降低副产物的形成速度。然而，应当注意，可通过本发明的任何方式生产合成气物流。在本发明的具体实施方案中，合成气物流212含有至少约8mol%的氮气。在本发明另一具体的实施方案中，合成气物流212含有至少约20mol %的氮气。在本发明更具体的实施方案中，合成气物流212含有至少约35mol%的氮气。进一步结合补充气体物流216与循环气体物流218，产生反应器原料物流220。将原料物流220引入到反应器容器222内，所述反应器容器222含有甲醇转化催化剂。然后将反应器原料物流 220的一部分转化成甲醇。从反应器体系中引出含甲醇的已反应的气体物流224并将其分成粗的液体甲醇产物物流228和气体物流230。然后将气体物流230分成两个物流，其中第一物流是循环气体物流218，将其与补充气体物流216结合，形成应器原料物流220。第二部分是净化气体物流236。将该净化气体物流236分成两个物流“燃料气体物流234 (它含有CH4、C0和CO2和N2)和富氢气体物流214。然后将富氢气体物流214混合到合成气物流212内，形成补充气体物流216。图2公开了本发明的具体实施方案。该方法始于提供空气物流200。空气物流 200优选是氧气含量小于约22%的压缩空气物流。将空气物流200引入到分离体系内，得到含至少约28%氧气的富含氧气的物流206。在本发明的一个实施方案中，空气物流中的氧气含量提高到约35% -约50%，从而产生氧气增多的物流。在具体的实施方案中，富含氧气的物流206含有至少约42%的氧气。在另一具体的实施方案中，富含氧气的物流206 具有约70%的氧气含量。在本发明进一步的实施方案中，空气物流中的氧气含量提高到约 28% -约70%，从而产生氧气增多的物流。分离体系可包括半渗透的膜，PSA，或其他类似体系。或者，可通过在由C-ASU单元或者由其他已知的氧气纯化体系生成的氧气内混合，从而提高空气物流，产生富含氧气的空气206。然而，应当注意，可通过本发明的任何方式生产合成气物流。在ATR内，使用氧气增多的物流206，部分氧化含甲烷的天然气物流210，生产合成气物流212。在本发明的一个实施方案中，部分氧化步骤产生化学计量数(H2-CO2) / (C02+C0) 小于约I. 80的含H2、CO和CO2的合成气物流212 ;即它缺少氢气。在本发明的具体的实施方案中，生产化学计量数为约I. 77的合成气物流212。在本发明的另一具体的实施方案中， 生产化学计量数为约I. 73的合成气212。在本发明的再一具体的实施方案中，形成数值范围为约I. 34至约I. 80的合成气物流。在本发明的进一步的实施方案中，当从净化气体物流236中提取氢气形成将与贫氢合成气212和循环气体218结合的富氢物流214时，在反应器222内产生化学计量数为约2. 05至约10的反应器原料气体220。将一部分反应器原料物流转化成甲醇。从反应器容器222中引出含有甲醇的已反应的气体224，并将其分成粗的液体甲醇产物物流228和气体物流230。气体物流230然后分成两个物流，其中第一物流是循环气体物流218，将其与补充气体物流216结合，形成反应器原料物流220。第二部分是净化气体物流236。将净化气体物流236分成两个物流燃料气体物流234 (它含有CH4、CO和CO2和N2)和富氢气体物流214。然后将富氢气体物流 214混合到合成气物流内。使用图2中公开的合成气生产方法，合成气物流通常包括约19%的氮气。然而，在一些实施方案中，氮气含量范围为约6% -约50%。本发明允许极高含量的惰性物质携带到甲醇环管内，这与80年来的工业实践相反。在显著增加的净化物流内大量的反应物与净化物流的入口部分相分离并返回，以便与进入的合成气混合。这允许在没有损失有价值的反应物的情况下大的净化。在其他方法当中，可通过膜或PSA进行分离。
如上所述，前面公开了一种方法，其中通过使用甲醇环管反应器体系，接触由部分氧化天然气用的富含氧气的气体物流形成的合成气，生产甲醇。然而，在这一现有技术的体系和此处所述并要求保护的体系之间存在关键的差别。在现有技术的体系中，一部分合成气没有处于甲醇生产合成环管的条件下。相反，合成气离开ATR时，分成两个不同的物流。 第一物流转向到水气转变反应器，使CO转化为H2,然后通过压力摆动吸收器提取H2。被提取的H2与第二物流相连，和该结合流体是Ns等于约I. 85的氢气增加的合成气。由于H2的提取要求使用额外的设备，因此本领域的技术人员会意识到省去这一提取步骤将导致更加有效和更加经济的甲醇生产方法。另外，作为额外的方法设备的结果所要求的额外的净化降低了来自AUS的总的甲醇产率在本发明的具体的实施方案中，合成气包括约19mol%的氮气，并采用高含量的H2 操作甲醇环管。反应器原料气体因此具有约3. 3的化学计量数。过量的H2反应以维持CO 在非常低的水平下，即约3. 8mol %。因此，在净化气体内存在非常少的CO。这使得在燃料气体内CO的摩尔数维持在合成气内进入该体系中的小于10%的数值。类似地，分离H2与净化物流，从而在燃料气体内留下小于3. 5% H2的H2量进入合成气内的体系中。在燃料气体内离开体系的反应物(H2+C0)的摩尔数之和为作为合成气进入体系内的约5%。在甲醇环管内未与H2反应的CO2在燃料气体内离开体系。这占进入合成气内体系中的CO2的约 15%。在甲醇环管内H2的保留，使CO反应到低数值和从体系中以CO2形式排除碳总是导致大于2. 05的MUG化学计量数。使用空气分离体系的主要优势是它们提供低温氧气的替代方案，这将显著降低与制备合成气有关的成本。尤其当可获得的空间有限，例如在航海船只上时，低温氧气以及大量甲醇的存在将产生极其危险和潜在爆炸的情况。本发明避免了这一危险且允许海洋应用。本发明的所有实施方案可在本发明的航海船只中实践。该方法可在轮船、驳船或其他航海船只上实施并完全容纳。正因为如此，可将本发明应用到天然气生产领域，例如离岸生产设备处的那些地区，以转化丰富的天然气成甲醇。然后可将甲醇周期性从其航海船只转移到油船上以供运输到市场。本发明方法的标称容量为约5000-15000公吨/天(MTPD)。可通过甲醇环管设计参数来控制MUG物流的Ns。当在燃料气体物流内通过反压控制器或者改变MUG压缩器的功率来保持环管压力恒定时，惰性物质离开体系进入燃料气体物流内。另外，在燃料气体内留下一些H2和CO以及主要量的CO2。在本发明的一个实施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比为至少约2. 05的 H2, CO和C02。在本发明的另一实施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比为至少约2. 4 的H2、CO和C02。在本发明的再一实施方案中，MUG包括(H2-CO2)/(C02+C0)之比为至少约 3. 6 的 H2、C0 和 CO20尽管参考本发明的各种实施方案描述了本发明，但根据这一说明，本领域的技术人员可理解在没有脱离此处所述和下文要求保护的本发明的精神和范围的情况下对本发明的改变和改性。作为与AUS方法的比较，下述实施例阐述了本发明的一些实施方案。实施例阐述了本发明的具体实施方案，且决不限制本发明的范围。实施例I计算在本发明的方法中在甲醇环管内氮气的含量对所产生的甲醇量/磅天然气的影响。参考下表I，假设在图2所示的空气物流内氧气浓度为42 %、21 %和70 %时进行计算。维持ATR温度在1820° F。下表I中示出了结果。表I化学计量数(Ns)和在甲醇环管内的氮气含量(N2)
权利要求
1.生产甲醇的方法，该方法包括下述步骤 提供氧气含量小于约22%的空气物流； 提高空气物流中的氧含量至约28% -94%的氧气，从而产生氧气增多的物流； 提供含甲烷的天然气物流； 在自热重整器内，使用氧气增多的物流，部分氧化天然气物流，产生含H2、CO和CO2和N2的合成气物流； 结合该合成气物流与富氢的气体物流，形成补充气体物流，其中该合成气物流组合物在流出自热重整器之后基本上保持不变，直到与富氢气体物流结合； 结合该补充气体物流与循环气体物流，产生反应器原料物流； 将反应器原料物流引入到含甲醇转化催化剂的反应器体系内；其中一部分反应器原料物流转化成甲醇； 从反应器体系中引出已反应的气体物流； 将已反应的气体物流分离成粗的甲醇产物物流和气体物流； 将气体物流分成循环气体物流和净化气体物流； 结合循环气体物流与补充气体物流，形成反应器原料物流； 将净化气体物流分离成含CH4和N2的燃料气体物流和含H2的富氢物流；和 将富氢物流混合到合成气物流内。
2.权利要求I的方法,其中空气物流中的氧气含量提高到约28%至70%。
3.权利要求I的方法,其中空气物流中的氧气含量提高到约35%至50%。
4.权利要求I的方法,其中合成气物流包括至少约6mol%N2。
5.权利要求I的方法,其中合成气物流包括至少约8mol%N2。
6.权利要求I的方法,其中合成气物流包括至少约20mol%N2。
7.权利要求I的方法,其中合成气物流包括至少约35mol%N2。
8.权利要求I的方法，其中在航海船只上，将天然气转化成甲醇。
全文摘要
公开了由合成气生产甲醇的方法与体系。该合成气是使用含氮气的氧化剂物流，例如空气生成的含H2、CO和CO2的物流。然后通过常规的反应器体系，使合成气反应，产生甲醇。未反应的合成气通过反应器体系往回循环。
文档编号C07C29/151GK102617282SQ20121004662
公开日2012年8月1日 申请日期2007年1月19日 优先权日2006年5月30日
发明者L·D·法拉雷 申请人:星化学技术公司