专利名称：二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法
技术领域：
本发明属于化学合成领域。具体地，本发明涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂、其制备方法以及其催化氧化合成己二酸的方法。
背景技术：
己二酸，俗称AA，为一种重要的有机化工产品，主要用途包括合成纤维，如合成尼龙66纤维；制备聚氨酯、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂；用作增酸剂以代替酒石酸用于发酵粉、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等精细化工产品领域。现在，己二酸已在涂料、汽车轮胎橡胶、电气原件材料得到广泛应用。目前己二酸的主要工业生产方法是以环己醇和环己酮为原料的硝酸氧化法。该方法比较成熟，收率及选择性很高，但会排放大量的废液和氮氧化合物，严重污染环境。双氧水是一种理想的清洁氧化剂，其反应的唯一预期副产物是水，因而从根本上消除了硝酸氧化过程所带来的污染。因此，开发双氧水一步氧化环己烯制备己二酸的新工艺显得尤为迫切。欧洲专利EP122804 (1984)和日本专利特昭63-9374 (1988)都对双氧水一步氧化环己烯制备己二酸工艺进行了报道，由于使用有机溶剂和高浓度双氧水限制了其应用。郭明林(分子催化，2003，17 (5)，385-387)采用十聚钨酸季铵盐催化氧化环己烯合成己二酸，反应温度为72-100°C，反应时间为8-12个小时，己二酸的最高收率为84. 7%。虽然反应结束后，催化剂能够从反应体系中部分析出，但是，采用该方法所得己二酸的收率和催化剂的回收率都比较低，未能实现工业化生产。
发明内容
本发明的目的在于提供一种污染低、活性高、易分离的催化剂，以及使用该催化剂催化氧化制备己二酸的方法。本发明的发明人在研究以后发现，使用二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，不但催化剂性能稳定，分离回收容易，而且产物己二酸的选择性和收率也出人意料地提闻了。本发明一个目的在于提供一种二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化
齐U，所述催化剂的结构为
权利要求
1.一种二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂，所述催化剂的结构为
2.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述R’为Cl C4烷基； 所述RpR2和R3各自独立地为Cl C18烷基；或者RpR2和R3中的任意两个与其相连的氮原子一起形成五至六元饱和或不饱和杂环； R7为Cl C18烷基，R4、R5和R6各自独立地为H或Cl C18烷基；或者，R4, R5, R6和R7中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环； R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为H或Cl C18烷基，或者，R8、R9、R1(l、R11和R12中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环；和 R13、R14和R15各自独立地为Cl C18烷基，或者，R13、R14和R15中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环。
3.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述R’为Cl C4烷基；所述RpR2和R3各自独立地为Cl C12烷基；或者RpR2和R3中的任意两个与其相连的氮原子一起形成批唳; R7为Cl C12烷基，R4、R5和R6各自独立地为H或Cl C12烷基；或者，R4, R5, R6和R7中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环； R8、R9、R10、R11和R12各自独立地为H或Cl C12烷基，或者，R8、R9、R1(l、R11和R12中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环；和 R13、R14和R15各自独立地为Cl C12烷基，或者，R13、R14和R15中的任意相邻两个相连成五至六元饱和或不饱和环。
4.根据权利要求I所述的催化剂，其中，所述催化剂为
5.权利要求I所述的催化剂的制备方法，该方法为以下路线中的一种 路线一 (1)将二氧化硅放于三口烧瓶中，加入足够使二氧化硅活化量的盐酸，在搅拌的条件下加热回流活化3 6h ; (2)然后，过滤、干燥得到活化的二氧化硅载体； (3)将称取活化后的二氧化硅和溴代硅氧烷偶联剂加到盛有丙酮的三口烧瓶中，加热回流4-10h后，再加入叔胺或叔磷化合物，继续回流18-30h，得到二氧化硅固载化的溴盐； (4)把得到的二氧化硅固载化的溴盐与钨酸钠按Iiita:I 2. 5的摩尔比加入到盛有3mol/L盐酸的三口烧瓶中，80°C下反应I 3h，即得到目标产物固载化十聚钨酸盐； 路线~■ (1)称取氯甲基化聚苯乙烯交联树脂微球，使用环己烯作为溶胀剂溶胀过夜，次日按照n氯n叔胺=I : 3的摩尔比加入反应爸中回流反应9 15h ; (2)然后，抽滤，洗涤后使用无水乙醇抽提9 15h，制得微黄色季铵化聚苯乙烯交联树脂微球； ⑶将得到的铵球与钨酸钠按n铵球酸纳=I 2.5的摩尔比加入到盛有31110171的盐酸中，80°C下强力搅拌反应I 3h，即得到目标产物聚苯乙烯树脂固载化的十聚钨酸盐。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于 路线一的步骤(I)中，所述加热回流活化时间为4h，路线一的步骤(3)中，所述回流时间为12h，路线一的步骤(4)中，在80°C下的反应时间为2h，路线二的步骤(I)中，所述回流反应时间为12h，路线二的步骤⑵中，所述回流时间为12h，路线二的步骤(3)中，在80°C下反应时间为2h。
7.一种催化氧化环己烯合成己二酸的方法，其特征在于，使用权利要求I 4中任一项所述的催化剂，使用30-50%的双氧水和环己烯在60-110°C下，反应10-30个小时，双氧水与环己烯的摩尔比为4-6。
全文摘要
本发明涉及二氧化硅或聚苯乙烯树脂固载化十聚钨酸盐催化剂及其催化氧化环己烯合成己二酸的方法。所述催化剂可在一定的条件下，使用双氧水作为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该方法的主要特点是不使用有机溶剂作为介质，所用催化剂二氧化硅或聚苯乙烯固载化十聚钨酸盐稳定性好，容易分离，己二酸的收率可达90-95％，纯度大于99％，催化剂的回收率大于90％。与传统的硝酸氧化工业生产方法相比，该方法减少了环境污染和设备腐蚀，缩短了工艺流程，降低了设备成本且选择性和收率与现有工艺基本相当。
文档编号C07C55/14GK102614920SQ20121007324
公开日2012年8月1日 申请日期2012年3月19日 优先权日2012年3月19日
发明者周君, 孙长江, 张新志, 张英伟, 王树平, 王翔, 王耀红, 陈伟长 申请人:北京旭阳化工技术研究院有限公司