专利名称：多金属氧酸盐-倍半硅氧烷杂化化合物及制备方法
技术领域：
本发明涉及多金属氧酸盐的杂化化合物的制备，特别是含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物及其制备方法。
背景技术：
多金属氧酸盐(Polyoxometalates, POMs,简称多酸)，是由前过渡金属原子通过氧配位桥连接而成的ー类单分子簇合物，其中以钒、钥、钨等元素为主要代表。多金属氧酸 盐的尺寸在O. 5nm-5nm左右，具有丰富的化学成分和多样的拓扑结构，并在催化、医药以及光、电、磁功能材料等方面均展现出优异的性质。随着现代合成技术和研究手段的发展，新型结构的多金属氧酸盐层出不穷，新的性质也不断被发现(參见“杂多化合物概论”，牛景杨、王敬平著，河南大学出版社)。多金属杨酸盐作为催化剂在エ业催化剂开发的历史进程中写下了光辉的ー页。作为有效的催化剂，多金属氧酸盐适用于多种类型的有机反应，对烯(炔)水合、酷化、酯交换、酷(羧酸)分解、烷基化、脱烷基化、こ酸的酸解、聚合、缩合及环氧化物的醚化等类型反应显示有效的催化性能。有关多金属氧酸盐用于催化领域的新エ艺的开发，大大的減少或克服传统エ艺所存在的环境污染和设备腐蚀问题，明显提高产品质量和收率，具有显著的经济效益和社会效益(參见“多酸化学导论”，王恩波、胡长文、许林著，化学エ业出版社)。笼型倍半硅氧烷(POSS)是ー类结构简式为(RSiO1Jn的硅氧烷化合物，R可以为氧原子、烧基、芳基、稀基等有机基团。POSS本身是一类含有无机/有机混合结构的杂化分子，核心是由Si-O键组成笼型无机框架，有机部分是笼型框架上顶点硅连接伸向空间的取代基。POSS包含多面体的硅氧纳米结构骨架，三围尺寸为l-3nm，分子量可高达1000，分子呈笼形结构。结构同ニ氧化硅类似，都由硅氧多元环形成的立方多面体组成，其中以笼型倍半硅氧烷中的六面体倍半硅氧烷(又称T8)最为典型。T8结构对称性非常强，六面体的每个面都由硅氧八元环组成，和ニ氧化硅类中的沸石或分子筛的结构最为相近，是目前研究最多的一类笼型倍半硅氧烷。由于POSS具有许多优异性能，如低的介电常数，高的耐热性，高机械强度、优异的光学性能和多种功能性，被认为是本世纪最有发展潜力的材料之一，有望用于多种应用领域，因此成为近年来的材料界的研究热点。
发明内容
本发明的目的是针对上述技术分析，提供两种合成含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，该制备方法简便易行，提纯简単，产率较高。本发明的技术方案两种含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物，其特征在于化学式分另Ij 为[(n-Bu) 4N] (6_x)Hx [ (P2W15V3O59) (OCH2) 3CNHC0CH2CH2C0NH (C31H69Si8O12) ]，[ (n_Bu) 4N] (6_x)Hx{(P2W1706i) [SiC6H4CH2 (C2HN3) CH2CH2CONH(C31H69Si8O12) ]20}，X = 0，I。两种所述含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，合成步骤如下
第一类杂化化合物I) T8型羧基倍半硅氧烷的合成氩气保护下依次将T8型氨基倍半硅氧烷，琥珀酸酐，ニ氯甲烷，三こ胺加入到IOOml烧瓶中，搅拌下缓慢升温到45°C，回流8-12h。反应结束后依次使用PH = 2的盐酸水溶液、饱和氯化钠水溶液和去离子水洗反应液各两次，有机相随后用无水硫酸钠干燥过夜，之后对其进行抽滤，取滤液浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体。
2) T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷的合成氩气保护下依次将T8型羧基倍半硅氧烷，2-こ氧基-I-こ氧碳酰基-1，2- ニ氢喹啉，三羟甲基氨基甲烷，等量的こ腈和ニ氯甲烷加入到IOOml烧瓶中，搅拌下缓慢升温到85°C，回流24-30h。将澄清反应液置于旋转蒸发仪蒸出ニ氯甲烷，T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷即从体系中析出，将析出的固体抽滤，真空干燥后得到产品。3)含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成使用IOOml两ロ瓶，氩气保护下依次加入T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷，含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]6H3P具5V3062，N，N-ニ甲基甲酰胺，ニ氯甲烷。70摄氏度反应5_6天。反应结束后将体系进行浓缩，沉于こ醚，得到黄色粉末产品。所述T8型氨基倍半硅氧烷、琥珀酸酐、三こ胺的摩尔比为I : 1.2 : I. 2，T8型氨基倍半硅氧烷于ニ氯甲烷溶剂的用量比为Ig Τ8型氨基倍半硅氧烷/50-100ml ニ氯甲烷溶齐U。T8型羧基倍半硅氧烷、2-こ氧基-1-こ氧碳酰基-1，2-ニ氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为I : 1.2-2 1.2-2，T8型羧基倍半硅氧烷与こ腈和ニ氯甲烷溶剂的用量比为Ig T8型羧基倍半硅氧烷/50-100mlこ腈溶剂/50_100ml ニ氯甲烷溶剤。第二类杂化化合物I) T8型炔基倍半硅氧烷的合成氩气保护下依次将戊炔酸、1-(3-ニ甲氨基丙基)-3-こ基碳ニ亚胺盐酸盐(EDC-HC1)、4_ ニ甲氨基吡啶(DMAP)、ニ氯甲烷加入烧瓶中，搅拌下冰水浴反应2. 5h后，缓慢滴加T8型氨基倍半硅氧烷的ニ氯甲烷溶液，缓慢升温至室温，反应24h，反应结束后，用去离子水洗涤3次后，有机相经旋蒸浓缩后沉于水甲醇=1 4的混合溶剂中，抽滤得白色固体。2)含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的合成依次将T8型炔基倍半硅氧烷、有机改性后的含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N] 6 [(P2W17O61) (SiC6H4CH2N3)2O], N, N-ニ 甲基甲酰胺加入 50mL 茄形支 ロ烧瓶中，抽气除氧20min。然后在氩气保护下依次加入五水合硫酸铜、抗坏血酸，50°C下搅拌反应48h。反应结束后，离心除去沉淀，液体浓缩后，沉于こ醚中，抽滤得到白色固体。所述T8型氨基倍半硅氧烷、戊炔酸、I-(3- ニ甲氨基丙基)-3-こ基碳ニ亚胺盐酸盐、4-ニ甲氨基吡啶的摩尔比为I : 1.2 1.8 O. 4，T8型氨基倍半硅氧烷于ニ氯甲烷溶剂的用量比为Ig T8型氨基倍半硅氧烷/20-50mL ニ氯甲烷溶剤。上述T8型氨基倍半硅氧烷、T8型羧基倍半硅氧烷、T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷、T8型炔基倍半硅氧烷结构式分别为
权利要求
1.两种含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物，其特征在于化学式为[(n-Bu) 4N] (6_x)Hx [ (P2W15V3O59) (OCH2) 3CNH ⑶ CH2CHfONH (C31H69Si8O12) ]，[ (n_Bu) 4N] (6_x)Hx {(P2W17O61) [SiC6H4CH2 (C2HN3) CH2CH2CONH(C31H69Si8O12) ]20}，X = 0，I。
2.根据权利要求I所述，第一种钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征合成步骤如下 氩气保护下依次将T8型氨基倍半硅氧烷，琥珀酸酐，二氯甲烷，三乙胺加入到烧瓶中，搅拌下缓慢加热，回流，反应结束后依次使用PH = 2的盐酸水溶液、饱和氯化钠水溶液和去离子水洗反应液各两次，有机相随后用无水硫酸钠干燥，之后对其进行抽滤，取滤液浓缩旋干，真空干燥后得到白色固体，其名称为T8型羧基倍半硅氧烷；氩气保护下依次将T8型羧基倍半硅氧烷，2-乙氧基-I-乙氧碳酰基-I，2-二氢喹啉，三羟甲基氨基甲烷，等量的乙腈和二氯甲烷加入到烧瓶中，搅拌下缓慢加热，回流，将澄清反应液中的二氯甲烷旋蒸除去，T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷即从体系中析出，将析出的固体抽滤，真空干燥后得到产品，其名称为T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷；使用两口瓶，氩气保护下依次加入T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷，含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N](6_x)Hx[(P2W15V3062)，X = O, I,N,N-二甲基甲酰胺，二氯甲烷。70摄氏度反应数天。反应结束后将体系进行浓缩，用乙醚沉淀，得到黄色粉末产品，为第一种钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物。
3.根据权利要求I所述，第二种钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征合成步骤如下 IS气保护下依次将戍炔酸、1_(3-二甲氨基丙基)-3_乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC *HC1)、4-二甲氨基吡啶(DMAP)、二氯甲烷加入烧瓶中，搅拌下冰水浴反应后，缓慢滴加T8型氨基倍半硅氧烷的二氯甲烷溶液，缓慢升温至室温，反应结束后，用去离子水洗涤3次后，有机相经旋蒸浓缩后沉于水与甲醇比为I : 4的混合溶剂中，抽滤得白色固体，为T8型炔基倍半硅氧烷；依次将T8型炔基倍半硅氧烷、有机改性后的含钨多金属氧酸盐[(n-Bu)4N]6[(P2W17O6I) (SiC6H4CH2N3)2O], N, N-二甲基甲酰胺加入茄形支口烧瓶中，抽气除氧。然后在氩气保护下依次加入五水合硫酸铜、抗坏血酸，加热条件下搅拌反应一段时间，反应结束后，离心除去沉淀，液体浓缩后，用乙醚沉淀，抽滤得到白色固体，为第二种含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物。
4.根据权利要求2所述第一种含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述T8型氨基倍半硅氧烷、琥珀酸酐、三乙胺的摩尔比为I : 1.2 : I. 2，T8型氨基倍半硅氧烷于二氯甲烷溶剂的用量比为Ig T8型氨基倍半硅氧烷/50-100mL 二氯甲烷溶剂；T8型羧基倍半硅氧烷、2-乙氧基-I-乙氧碳酰基-1，2- 二氢喹啉(EEDQ)和三羟甲基氨基甲烷的摩尔比为I : 1.2-2 1.2-2，T8型羧基倍半硅氧烷与乙腈和二氯甲烷溶剂的用量比为lgT8型羧基倍半硅氧烷/50-100ml乙腈溶剂/50_100mL 二氯甲烷溶剂。
5.根据权利要求3所述第二种含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述T8型氨基倍半硅氧烷、戊炔酸、I-(3- 二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐、4-二甲氨基吡啶的摩尔比为I : 1.2 1.8 O. 4，T8型氨基倍半硅氧烷于二氯甲烷溶剂的用量比为lgT8型氨基倍半硅氧烷/20-50mL 二氯甲烷溶剂。
6.根据权利要求2所述含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述Τ8型氨基倍半硅氧烷、Τ8型羧基倍半硅氧烷、Τ8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷结构式分别为
7.根据权利要求3所述含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述Τ8型炔基倍半硅氧烷的结构式为
8.根据权利要求2所述含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述T8型N-三羟甲基甲基倍半硅氧烷、[(H-Bu)4N] (6-x)Hx[(P2W15V3O62)，X = 0，I的摩尔比为 I. 1-1.3 I, [ (n-Bu) 4N] (6_x)Hx [ (P2W15V3O62), X = 0，I 与 N，N-二甲基甲酰胺溶剂，二氯甲烷溶剂的用量比为 Ig [(n-Bu) 4N](6_X)HX[ (P2W15V3O62), X = 0，1/20 40ml N，N-二甲基甲酰胺溶剂/20 40ml 二氯甲烷溶剂。
9.根据权利要求3所述含钨多金属氧酸盐的T8型倍半硅氧烷杂化化合物的制备方法，其特征在于 所述[(n-Bu)4N] J(P2W17O61) (SiC6H4CH2N3)2O], T8型炔基倍半硅氧烷、五水合硫酸铜、抗坏血酸的摩尔比为 I 2.2-3 : 2.2 : 10，[ (n-Bu) 4N] 6 [(P具7061) (SiC6H4CH2N3)2O]于 N，N-二甲基甲酰胺溶剂的用量比为 Ig[(n-Bu)4N]6[(P2ff1706i) (SiC6H4CH2N3) 20]/50-1OOmL N，N-二甲基甲酰胺溶剂。
全文摘要
本发明首次通过共价键的方式将含钨多金属氧酸盐和T8型倍半硅氧烷进行杂化连接，该制备方法简便易行，反应过程易于控制，提纯简单，产率较高。该杂化分子保留了多金属氧酸盐和倍半硅氧烷本身所具有的物理化学性质。同时由于两个纳米尺度分子的结合，也呈现出新的物理化学性质。该杂化分子在催化剂、新材料、医药、表面活性剂等方面具有潜在的应用价值。
文档编号C07F19/00GK102659851SQ201210135689
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月4日 优先权日2012年5月4日
发明者侯占要, 王维, 肖雨, 胡敏标 申请人:南开大学