专利名称：一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法
技术领域：
本发明主要涉及ー种甲基丙烯醛的制备方法，并涉及进行羟醛缩合的方法。
背景技术：
本方法所得的甲基丙烯醛是制 备甲基丙烯酸甲酯(MMA)的重要中间体，MMA被广泛应用于有机玻璃，纺织浆料及表面涂料等行业。羟醛缩合是エ业上大規模进行的重要反应，由此所得的不饱和醛酮是重要的化工医药中间体。本发明利用曼尼希碱为中间体，合成甲基丙烯醛(MAL)。现有的MAL合成方法主要包括异丁烯或异丁醇的氧化、异丁烷的氧化及液相羟醛缩合。异丁烯或异丁醇氧化及异丁烷的氧化，具有反应温度高，收率低的缺点；而液相合成反应条件温和，收率高，因此具有较好的应用前景。现在的液相羟醛缩合合成MAL主要是利用曼尼希碱为中间体，以胺及酸为催化齐U。有许多专利对此进行了报道，US4496770、JP4173757、JP6016587、AU8825919提出以仲胺及有机酸为催化剂，JP4173762及JP4338354提出以氨基及衍生物为催化剂，JP4338351和JP4338352分别碳酸衍生物及硼酸和胺为催化剂。但这些方法，反应温度一般在100-200°C，反应压カ在O. 1-5MP之间，因此还需要找ー种反应条件更为温和的方法。离子液体具有液相范围广，热稳定性高，不易挥发，饱和蒸汽压低等特性，作为ー种绿色催化剂及溶剂被越来越广泛的应用到各类反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以离子液体为催化剂的甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，该方法与现有技术相比，除了具有转化率高、选择性好的优点外，同时还具有反应条件温和，产物易分离的特点。如果以甲醛的醇溶液作为反应物还可以进ー步简化后续分离，降低分离能耗。本发明主要是通过以下技术方案加以实现配制离子液体催化剂，按甲醛与丙醛的摩尔比为O. 8-1.2:1向催化体系中加入丙醛和福尔马林溶液或甲醛的醇溶液，反应体系中水含量为1_60%，在0-90°C下反应O. l_180min，对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，剰余为催化剂水溶液。其中所用离子液体的类型为阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季磷盐类阳离子；阴离子为BF4' PF6'羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。
具体实施例方式实施例I在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入139. 21g ニこ胺硫酸盐离子液体，然后缓慢滴加120g水，得到催化剂溶液。将79. 03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到139. 21gニこ胺硫酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58. 08g丙醛，加料时温度控制在20°C，然后加热升温控制反应温度40°C，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到50. 3g甲基丙烯醛。实施例2在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入IlOg ニこ胺磷酸盐离子液体，缓慢滴加120g水。将79. 03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述ニこ胺磷酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58. OSg丙醛，加料时温度控制在8°C，然后加热升温控制反应温度20°C，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到54. Og甲基丙烯醛。实施例3在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入140g ニこ胺こ酸盐离子液体，カロ 入180g水。将79. 03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述ニこ胺こ酸盐溶液中，搅拌条件下加入58. 08g丙醛，加料时温度控制在5-10°C，然后加热升温控制反应温度30°C，反应lOmin。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到65. 2g甲基丙烯醛。实施例4在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入73. 14g ニこ醇胺こ酸盐离子液体，缓慢滴加60g水。将79. 03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述ニこ醇胺こ酸盐溶液中，搅拌条件下滴加58. 08g丙醛，加料时温度控制在20°C，然后加热升温控制反应温度40°C，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醒58. lg。实施例5在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入73. 14g ニ甲胺硫酸盐离子液体，加入20g水。将79. 03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述ニ甲胺硫酸盐溶液中，搅拌条件下加入58. OSg丙醛，加料时温度控制在5-10°C，然后加热升温控制反应温度30°C，反应lOmin。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛62. lg。实施例6在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入1_ 丁基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF4)100g和水50g。将79. 03g质量分数为38%甲醛的甲醇溶液加入到上述催化剂溶液中，搅拌条件下滴加58. 08g丙醛，加料时温度控制在20°C，然后加热升温控制反应温度40°C，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到甲醇与甲基丙烯醛的混合物，其中甲基丙烯醛26. 7g。实施例7在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入IOOg I-丁基-3-甲基咪唑六氟
磷酸盐( [bmim]PF6)和水50g。将79. 03g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述催化剂溶液中，搅拌条件下滴加58. 08g丙醛，加料时温度控制在20°C，然后加热升温控制反应温度80°C，反应30min。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到13. 8g甲基丙烯醛。实施例8在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入73. 14g ニ甲胺こ酸盐离子液体，加入120g水。将79. 03g质量分数为38%甲醛的水溶液加入到上述ニ甲胺こ酸盐溶液中，搅拌条件下加入58. 08g丙醛，加料时温度控制在0-10°C，然后加热升温控制反应温度40°C，反应lOmin。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到63. 6g甲基丙烯醛。实施例9在配有搅拌器和冷凝管的500ml四ロ烧瓶中加入73. 14g ニ甲胺こ酸盐离子液体，加入120g水。将79. 03g质量分数为38%甲醛的こ醇溶液加入到上述ニ甲胺こ酸盐溶液中，搅拌条件下加入58. OSg丙醛，加料时温度控制在0-10°C，然后加热升温控制反应温度40°C，反应lOmin。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到56. 5g甲基丙烯醛。 实施例10在配有搅拌器和冷凝管的IOOml三ロ烧瓶中加入离子液体こ醇胺的脯氨酸盐离子液体17. 62g，加入IOg水。将7. 90g质量分数为38%福尔马林溶液加入到上述こ醇胺的脯氨酸盐水溶液中，搅拌条件下缓慢滴加5. 81g丙醛，控制反应温度45°C，反应lOOmin。反应结束后，将产物减压蒸馏，得到4. 23g甲基丙烯醛。
权利要求
1.ー种以甲醛与丙醛为原料羟醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，其特征在于使甲醛、丙醛在离子液体催化下反应并得到反应产物，对反应产物进行减压蒸馏，得到甲基丙烯醛，剩余为离子液体催化剂水溶液。
2.权利要求I中所述的方法，其特征在于使用离子液体为催化剂。
3.权利要求I中所述的方法，所述离子液体阳离子为咪唑类、吡啶类、季铵盐类、氨基酸类及季磷盐类阳离子；所述离子液体阴离子为BF4-、PF6-、羧酸根、磺酸根、磷酸根、氨基酸及氨基酸衍生物阴离子。
4.权利要求I中所述的方法，其特征在于甲醛为水溶液或甲醇或こ醇溶液。
5.权利要求I中所述的方法，其特征在于反应体系为常压。
6.权利要求I中所述的方法，其特征在于反应体系中水含量为1_60%。
7.权利要求I中所述的方法，其特征在于反应温度在0-90°C之间，反应时间在O. l-180min，pH 值在 5-8 之间。
全文摘要
本发明主要涉及一种以离子液体催化甲醛与丙醛缩合制备甲基丙烯醛的方法，该方法包括以下步骤在离子液体催化下，反应体系中水含量为1-60%，甲醛和丙醛在0-90℃下反应0.1-180min，制备得到甲基丙烯醛。该方法以甲醛为原料，成本低廉，并且具有反应条件温和，工艺简单，转化率和选择性高的特点。
文档编号C07C45/75GK102659542SQ20121013524
公开日2012年9月12日 申请日期2012年5月2日 优先权日2012年5月2日
发明者刁琰琰, 张恒, 张锁江, 李玉超, 王蕾, 闫瑞一 申请人:中国科学院过程工程研究所