专利名称：合成4,4’-联苯二甲酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种合成方法，尤其涉及一种合成4，4'-联苯二甲酸的方法。
背景技术：
4，4'-联苯二甲酸是重要的有机合成中间体，在有机高分子材料、制药、配位聚合物超分子材料及液晶产品的合成中应用广泛。目前，4，4'-联苯二甲酸的合成主要有以下几种路线(I)以4，4' - 二烷基联苯为原料，在高温高压下经氧化而制备，这种方法不仅原料价格昂贵，而且反应条件苛刻，副产物多，分离纯化困难，产率低(一般低于56%)；联苯为原料，经氯甲基化生成4，4'-二(氯甲基)联苯，再与六次甲基四胺进行亲核取代反应水解成4，4'-联苯二甲醛，然后用双氧水氧化得4，4'-联苯二甲酸，这种方法 合成步骤繁多，产率也仅有38. 2% ; (3)以对羧基苯硼酸和对溴苯甲酸为原料通过Suzuki交叉偶联反应，但反应条件要求高，要将原料酯化，反应步骤多，并不经济，也不适于工业化生产；(4)以对碘苯甲酸为原料，通过锌和三乙胺甲酸盐偶联合成，所用原料价格高，也不经济；(5)以对氨基苯甲酸为原料，先重氮化后再经一价铜离子催化偶联制备，产率可达82%，但重氮化条件要求高，不适于大规模生产。而目前4，4'-联苯二甲酸的市场价格高，需要开发一种简单、经济和高效的合成新方法来制备4，4'-联苯二甲酸，从原料、合成步骤、反应体系等方面降低4，4'-联苯二甲酸的生产成本，满足市场需求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种合成4，4'-联苯二甲酸的方法，从经济和环保的角度，简化合成步骤，降低4，4'-联苯二甲酸的生产成本。本发明是这样来实现的，方法步骤如下以对溴苯甲酸、哌嗪、碘化亚铜及氢氧化钾按摩尔比I : 0.4 : 0.08 : 2的比例依次加入聚乙二醇400中，温度维持在80°C下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入I摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液的PH值3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚即有大量白色固体析出，抽滤得4，4'-联苯二甲酸的粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体，产率接近100%。本合成步骤简单、环保，生产成本低,产率高,适于大规模生产。本发明的优点是1、4，4'-联苯二甲酸合成的方法简单，合成条件要求不高，易操作、生产成本低廉、产率很高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合大规模生产的要求；2、反应体系所用的溶剂聚乙二醇400，蒸汽压高，对环境无污染，环保；3、提纯方法简单，不需要过柱子分离纯化，只需要普通的重结晶方法就可以进行提纯。
图I为本发明4，4'-联苯二甲酸的结构图。
具体实施例方式如图I所示，本发明的4，4'-联苯二甲酸合成方法如下4，4'-联苯二甲酸是采用高沸点的聚乙二醇400为溶剂，以碘化亚铜为催化剂，在氢氧化钾和哌嗪存在的条件下，通过还原偶联的方法得到的。具体操作步骤为对溴苯甲酸2. 5125克(12. 5毫摩尔)，哌嗪0.43克(5毫摩尔)，碘化亚铜0. 2克(I毫摩尔)，氢氧化钾I. 26克(22. 5毫摩尔)依次加入15毫升聚乙二醇400中，温度维持在80°C下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入I摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液pH值为3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚后有大量白色固体析出，抽滤得到粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体I. 50克，产率接近100%。元素 分析(C14H10O4)，实测值(理论值)% C 69. 45(69. 42)，H 4. 18(4. 13);核磁分析结果为1H-NMR (DMS0-d6 (氘代二甲基亚砜)，8，ppm) 7. 70 (4H，d)，7. 80 (4H，d)，13. 19 (2H, S)。
权利要求
1.一种合成4，4'-联苯二甲酸的方法，其特征在于步骤如下以对溴苯甲酸、哌嗪、碘化亚铜及氢氧化钾按摩尔比I : 0.4 : 0.08 : 2的比例依次加入聚乙二醇400中，温度维持在80°C下反应72小时，溶液的颜色呈现棕褐色，停止反应，逐滴加入I摩尔/升的盐酸溶液至有大量白色沉淀生成，溶液的PH值3，然后用三氯甲烷萃取产物，再用饱和食盐水和水反复洗涤三氯甲烷层，加入石油醚即有大量白色固体析出，抽滤得4，4'-联苯二甲酸的粗产品，最后用无水乙醇重结晶，得到无色针状晶体。
全文摘要
本发明在于提供了一种合成4，4′-联苯二甲酸的方法，以高沸点的聚乙二醇400为溶剂，以碘化亚铜(CuI)为催化剂，在哌嗪和氢氧化钾(KOH)存在的条件下通过还原偶联的新方法得到的。该合成方法的优点是1、4，4′-联苯二甲酸合成的方法简单，合成条件要求不高，易操作、生产成本低廉、产率很高，纯度也很高以及重复性好，使得其适合大规模工业化生产的要求；2、反应体系所用的溶剂聚乙二醇400，蒸汽压高，对环境无污染，环保；3、提纯方法简单，不需要过柱子分离纯化，只需要普通的重结晶方法就可以进行提纯。
文档编号C07C63/333GK102701964SQ20121015509
公开日2012年10月3日 申请日期2012年5月9日 优先权日2012年5月9日
发明者刘庆燕, 王玉玲, 魏佳佳 申请人:江西师范大学