专利名称：一种在水相中催化氧化苄基制备芳香酮的方法
技术领域：
本发明涉及一种在水相中通过四丁基溴化铵(TBAB)催化由过氧叔丁醇(TBHP)直接催化氧化芳烃的苄基制备芳香酮 的方法。
背景技术：
芳香酮类化合物是一类重要的有机合成中间体，在医药，农药中都有着广泛的应用(参见(a) D. Compere, C. Marazano, B. C. Das, J. Org. Chem. , 1999, 64, 4528.(b) M. D. Hughes, Y. J. Xu, P. Jenkins, P. McMorn, P. Landon, D. I. Enache, A.F. Carley, G. A. Attard, G. J. Hutchings, F. King, E. H. Stitt, P. Johnston, K.Griffin and C. J. Kiely, Nature, 2005，437，1132.)。目前国内外工业上主要采用芳香族化合物的Friedel-Crafts酰基化(F_C酰基化反应)合成芳香酮类化合物的方法(参见(a)E. Fillion, D. Fishlock, J. Am. Chem. Soc. , 2005，127，13 144. (b) P. T.Sunderland, A. S. Thompson, M. D. Threadgi 11, J. Org. Chem. , 2007, 72, 7409.)。此方法通常以酰氯、酸酐、羧酸作为酰基化试剂在路易斯酸(工业上主要采用无水AlCl3)的催化下实现。然而，该方法使用酰基化试剂成本较高，且反应条件苛刻，催化剂遇水易分解、自身有腐蚀性、不易回收使用、后处理困难、不符“绿色”化学理念的要求等。芳烃类化合物作为石油化工的产物，其来源是相当丰富的。显然，用芳烃类化合物直接作为原料通过氧化苄基SP3C-H合成芳香酮类化合物将是非常经济的。然而，传统的方法都涉及到等当量甚至多倍当量的强氧化剂如高锰酸钾、重铬酸钾、硝酸铈铵等的使用(参见(a) N. Chidambaram and S. Chandrasekaran, J. Org. Chem. , 1987, 52,5048; (b)M. Hudlicky, Oxidations in Organic Chemistry, ACS Monograph No. 186,American Chemical Society, Washington DC, 1990; (c) R. Rangarajan and E. J.Eisenbraun, J. Org. Chem. , 1985, 50, 2435)。此方法将无法避免的造成资源的浪费和环境的污染。近年来，许多化学工作者就开始致力于开发过渡金属催化来实现其在催化剂量下联合氧化剂完成其转化，从而避免了大量重金属的使用。目前为止，被报道的金属催化剂主要有 Rh、Ru、Bi、Au、Re 等(参见(a) A. J. Catino, J. M. Nichols, H. Choi, S.Gottipamula, M. P. Doyle, Org. Lett. , 2005, 7, 5167. (b) E. Burri, M. Ohm, C.Daguenet, K. Severin, Chem. Eur，J., 2005, 11, 5055. (c) Y. Bonvin, E. Callens,I. Larrosa, D. A. Henderson, J. Oldham, A. J. Burton, and A. G. M. Barrett, Org.Lett. , 2005, 7,4549. (d) H. R. Li, Z. P. Li, Z. J. Shi, Tetrahedron, 2009, 65,1856. (e) H. Peng, A. Lin, Y. Zhang, H. -L Jiang, J. -C. Zhou, Y. -X. Cheng, C. -J.Zhu, H.-W. Hu, ACS Catal ，2012, 2，163.)。虽然过渡金属催化氧化体系相比于传统氧化方法有很大的改进，但还是面临过渡金属较高的成本和毒性以及环境不友好等缺点。近年来，由于非金属催化氧化成本较低、毒性较小、且对环境污染小等优点而受到国内外的广泛关注，目前以N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)和卤素单质为基础已开发了一些非金属催化剂(参见(a) G. X. Zheng, C. H. Liu, Q. F. Wang, M. Y. Wang, and G. Y. Yang,Adv. Synth. Catal. , 2009, 351, 2638. (b) J. Zhang, Z. T. Wang, Y. Wang, C. F.Wan, X. Q. Zheng and Z. Y. Wang, Green Chem., 2009, 11, 1973. (c) R. A. Kumar, C.U. Maheswari, S. Ghantasala, C. Jyothi, K. R. Reddy, Adv. Synth. Catal. 2011,353，401.)。但是，目前已开发的无论是金属催化氧化还是非金属催化氧化体系大都必须在有机溶剂中进行。然而，大多数有机溶剂都存在易挥发、易燃易爆、成本较高、操作不便、对生物和环境不友好等缺点，是化学工业中最主要的污染源之一。(参见(a) R. A.Sheldon, Green Chem, 2005, 7, 267; (b) C. J. Li, B. M. Trost, Proc. Natl. Acad.Sci. USA, 2008，105，13197.)。随着人们环保意识的日益提高，“绿色”化学越来越受到重视，采用对生态和环境友好、安全价廉的“绿色”水作为有机反应溶剂来代替传统的有机溶剂的研究备受关注。(参见(a) Organic Synthesis in Water (Ed. : P. A. Grieco),Blackie A & P, London, 1998; (b) M. Siskin, A. R. Katritzky, Chem. Rev. 2001,101, 825; (c) U. M. Lindstrom, Chem. Rev. 2002, 102, 2751 (d) D. G. Blackmond,A. Armstrong, V. Coomber, A. Wells, Angew. Chem. 2007, 119, 3872; Angew. Chem·
本专利中，发展了一个新的环境友好的反应体系，实现芳烃类化合物苄基在水相中直接氧化，发明了一种便宜、安全的芳香酮类化合物制备方法。
发明内容
本发明的目的是发展一种可以在水环境中高效、高选择性进行的芳烃类化合物苄基的氧化反应，发明一种安全便宜、环境友好、原子经济的芳香酮类化合物制备方法。与现有技术中所述方法相比，此体系不仅能实现对芳烃类化合物苄基的选择性氧化并且对大量的官能团都适用，产率高，操作简单，安全廉价、对环境友好。本发明的技术方案如下
所述目的是反应底物芳烃类化合物在催化剂和氧化剂的联合作用下反应而成，反应式如下
权利要求
1.· 一种在水相中利用四丁基溴化铵作为催化剂，70%过氧叔丁醇水溶液作为氧化剂催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物的方法，具体步骤如下 在反应容器中加入R基团取代的烃类化合物，催化量的四丁基溴化铵(TBAB)，70%过氧叔丁醇水溶液，7K，在80°C的油浴中反应后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取出产物，减压浓缩，产品经过柱层析纯化，
2.权利要求I中所述的方法，其特征在于具体步骤中催化剂摩尔用量为芳烃类化合物的 10%— 20%。
3.权利要求I中所述的方法，其特征在于具体步骤中70%过氧叔丁醇水溶液的摩尔用量为芳烃类化合物的2—4倍。
4.权利要求I中所述的方法，其特征在于具体步骤中芳烃类化合物的浓度为O.4 — O. 6mol/L0
全文摘要
本发明公开了一种在水相中利用四丁基溴化铵作为催化剂，70%过氧叔丁醇水溶液作为氧化剂催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物的方法，在纯水相中高效催化氧化芳烃类化合物合成芳香酮类化合物，发明了一种环境友好、操作简便、安全便宜、高效的制备芳香酮类合物的新型方法。与现有技术相比，此方法不仅能够适用于大量的官能团，而且操作简单、产率高，产物单一，便于分离和提纯、安全廉价、污染小。
文档编号C07C49/786GK102731235SQ201210232409
公开日2012年10月17日 申请日期2012年7月6日 优先权日2012年7月6日
发明者周向葛, 邓杭, 黄志勇 申请人:四川大学