专利名称：片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种除草剂原药的制备方法，具体涉及一种以除草剂原药的盐溶液制备片状或粒状原药的方法，所述除草剂原药为苯氧羧酸类原药。
背景技术：
苯氧羧酸类除草剂是激素型内吸性除草剂，对植物有较强的生理活性，在低浓度时对植物生长有促进作用，在高浓度时对双子叶植物有生长抑制作用，可使植物出现畸形直至死亡。因其具有高效、低毒、低残留、对环境无污染的优良特点，现苯氧羧酸类除草剂使用范围较广。苯氧羧酸类除草剂包括2，4-D (2，4-二氯苯氧乙酸)、2，4_0 (2_(2，4_ 二氯苯氧)_丙酸)、2，4-DB (2，4-二氯苯氧丁酸)、MCPA (2-甲基-4氯苯氧乙酸)、MCPB (2-甲基-4-氯苯氧基丁酸)等。这些除草剂原药在目前工业上生产均为结晶粉末状产品，采用下列生产流程采用合适的原料经过多步反应合成苯氧羧酸类可溶性盐，合成的苯氧羧酸类可溶性盐加酸进行酸化、通过固液分离制得苯氧羧酸类原药湿料，然后进行烘干得到粉状苯氧羧酸类产品。上述以苯氧羧酸类可溶性盐制备苯氧羧酸类原药的方法具有以下缺点I、酸化、固液分离、烘干均在开放的空间中进行，各环节环境气味控制压力大；2、固液分离过程进行洗涤废水量大，增大了环保压力；3、在烘干过程中会产生较多的粉尘，而粉尘不仅会对环境造成污染，而且会对长期工作的生产人员构成直接危害。
发明内容
本发明针对现有技术中存在的不足，提供了一种从苯氧羧酸类可溶性盐溶液中制备原药的方法，即片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法，该方法解决了现有技术中的不足，减少了废水的使用量，降低了粉尘危害，产生了新的原药形状，更加环保和安全。本发明具体技术方案如下
一种片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法，其特征是采用方法中的任何一种制得方法一向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入有机溶剂，然后加酸酸化，酸化后的溶液静置分层、分液，所得有机相蒸去有机溶剂，然后将所得的苯氧羧酸类药物液体进行造粒或者成片处理，制成粒状或者片状的苯氧羧酸类原药；
方法二 向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入酸进行酸化，然后加入有机溶剂，静置分层、分液，所得有机相蒸去有机溶剂，然后将所得的苯氧羧酸类药物液体进行造粒或者成片处理，制成粒状或者片状的苯氧羧酸类原药。上述方法中，所述苯氧羧酸类原料药包括2，4- 二氯苯氧乙酸、2_(2，4- 二氯苯氧)-丙酸、2，4- 二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸，优选2，4-二氯苯氧乙酸；其可溶性盐为可溶性钠盐、钾盐、铵盐或二甲胺盐，优选钠盐。上述方法中，所述有机溶剂为四氯乙烯、石油醚、二氯乙烷、甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
上述方法中，苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中苯氧羧酸类可溶性盐与水的质量比为irio,苯氧羧酸类可溶性盐与溶剂的质量比为1:广20。上述方法中，酸化阶段调节pH至0-2，酸化温度为2(TlO(rC。上述方法中，酸化所用的酸为一元或多元的无机酸，所述酸包括但不限于盐酸、硫酸、磷酸或硝酸；其中盐酸浓度在 25%以上，硫酸浓度在30%以上，磷酸浓度在85%以上，硝酸浓度在65%以上，考虑到操作设备利用率及简化后处理过程，优选含水量较少的浓酸，例如浓盐酸、浓硫酸、浓磷酸或浓硝酸。上述方法中，有机相减压蒸馏蒸去有机溶剂，减压蒸馏温度为5(T20(TC。上述方法中，造粒所用的造粒机为喷雾造粒机、挤压造粒机、流化床造粒机或离心造粒机，粒状苯氧羧酸类原药为球形或无定形颗粒，粒径为为0. lmm-5. Omm ；
上述方法中，成片处理所用的设备为转鼓式切片机，片状苯氧羧酸类原药为不规则片状结晶体，厚度为0. 05-0. 15mm。本发明具有以下优点
I、采用有机溶剂提取苯氧羧酸类原药，显著降低了原药中盐分的含量，此外，无需洗涤过程，明显降低了水的用量，减少了后期废水处理压力，更加环保。2、原药在造粒机或成片机中成型、干燥，密闭性好，可有效降低粉尘对环境和人体健康的危害。3、所得原药产品含量提高,含量一般在98%以上,盐分在0. 1%以下。4、产品可制成粒状和片状，比表面积比粉剂大很多，流动性好，储存方便，可有效防止结块。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但是下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。下列实施例中，所用的苯氧羧酸类可溶性盐水溶液是如背景技术中所述的在制备苯氧羧酸类原药的生产过程中产生的，本发明的创新点再于从这些可溶性盐水溶液中简洁、环保、安全的得到苯氧羧酸类原药，苯氧羧酸类可溶性盐水溶液的制备方法采用现有技术中的手段，在此不再详述。实施例I
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D94. 6Kg、水94. 6Kg，向水溶液中加入113Kg石油醚，加热升温到20°C加浓盐酸调节pHl.O，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到100°C脱去溶剂，保温lOmin，然后将2，4-D液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 2%，盐分(氯化钠)0. 05%,游离酚0. 13%，水分0. 67%，收率99. 1%。实施例2
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水189Kg，向水溶液中加入1892Kg四氯乙烯，加热升温到100°C加浓硫酸调节pHl. 5，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到50°C脱去溶剂，保温40min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0.05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量99. 0%,盐分 0. 01%,收率 99. 5%o实施例3
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水284Kg，向水溶液中加入557Kg 二氯乙烷，200Kg三氯甲烷，加热升温到40°C加浓硝酸调节PH2. 0，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到80°C脱去溶剂，保温35min，然后将2，4-D液体放出成 片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 0%,盐分0. 04%,收率99. 1%。实施例4
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水378Kg，向水溶液中加入662Kg三氯甲烷，加热升温到65°C加浓磷酸调节pHl. 8，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到90°C脱去溶剂，保温15min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量99. 3%，盐分0. 03%,收率 99. 6%o实施例5
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水473Kg，向水溶液中加入1419Kg甲苯，加热升温到80°C加浓硫酸调节pHO，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到120°C脱去溶剂，保温25min，然后将2，4-D液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 5%,盐分0. 01%,收率99. 4%o实施例6
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水568Kg，加热升温到60°C加浓盐酸调节pHl. 0，再加502Kg四氯乙烯，1200Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到135°C脱去溶剂，保温20min，然后将2，4-D液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-Do有效成分含量98. 9%，盐分0. 02%,收率99. 3%。实施例7
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水662Kg，加热升温到70°C加浓磷酸调节pHO. 8，再加入946Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到85°C脱去溶剂，保温38min，然后将2，4-D液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量 98. 7%,盐分 0. 01%,收率 99. 6%o实施例8
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水757Kg，加热升温到50°C加浓硝酸调节pHO. 5，再加入184Kg甲苯，IOOKg甲苯，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到170°C脱去溶剂，保温12min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量99. 2%，盐分
0.02%,收率 99. 4%o实施例9
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水851Kg，加热升温到90°C加浓盐酸调节pHO. 2，再加入473Kg石油醚，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到150°C脱去溶剂，保温18min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量99. 1%，盐分0. 03%,收率 99. 4%o实施例10 向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水946Kg，加热升温到30°C加浓盐酸调节pHO. I，再加入94. 6Kg石油醚，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到200°C脱去溶剂，保温30min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 6%，盐分0. 02%,收率 99. 3%o实施例11
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钾盐水溶液，水溶液中含2，4-D钾盐94. 6Kg、水284Kg，向水溶液中加入557Kg 二氯乙烷，200Kg三氯甲烷，加热升温到40°C加浓硝酸调节PH2. 0，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到80°C脱去溶剂，保温35min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 0%,盐分0. 04%,收率98. 6%o实施例12
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D 二甲胺盐水溶液，水溶液中含2，4-D 二甲胺盐盐94. 6Kg、水662Kg，加热升温到70°C加浓盐酸调节pHO. 8，再加入946Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到85°C脱去溶剂，保温38min，然后将2，4-D液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 1%，盐分0. 03%,收率99. 1%。实施例13
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D铵盐水溶液，水溶液中含2，4-D铵盐94. 6Kg、水851Kg，加热升温到90°C加浓盐酸调节pHO. 2，再加入473Kg石油醚，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到150°C脱去溶剂，保温18min，然后将2，4-D液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-D。有效成分含量98. 4%，盐分0. 04%,收率 99. 1%。实施例14
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-DP 二甲胺盐水溶液，水溶液中含2，4-DP二甲胺盐94. 6Kg、水189Kg，向水溶液中加入1892Kg四氯乙烯，加热升温到100°C加浓硫酸调节pHl. 5，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到50°C脱去溶剂，保温40min,然后将2，4-DP液体放出成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-DP。有效成分含量98. 6%,盐分0. 03%,收率99. 0%。实施例15
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-DB铵盐水溶液，水溶液中含2，4-DB铵盐94. 6Kg、水568Kg，加热升温到60°C加浓盐酸调节pHl. 0，再加502Kg四氯乙烯，1200Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到135°C脱去溶剂，保温20min，然后将2，4-DB液体放出，加入转鼓式切片机中成片，即得到厚度为0. 05-0. 15mm的片状2，4-DB。有效成分含量98. 5%，盐分0. 04%,收率99. 0%。实施例16
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水94. 6Kg，向水溶液中加入1135Kg石油醚，加热升温到20°C加浓盐酸调节pHl. 0，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L 反应釜中升温到100°C脱去溶剂，保温lOmin，然后将2，4-D液体放出至单螺旋侧挤出造粒机，即得到粒径约0. 5mm的2，4-D产品。有效成分含量98. 2%,盐分 0. 02%。实施例17
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水189Kg，向水溶液中加入1892Kg四氯乙烯，加热升温到100°C加浓硫酸调节pHl. 5，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到50°C脱去溶剂，保温40min，然后将2，4-D液体放出至间歇流化床造粒机，即得到粒径约0. Imm的2，4-D产品。有效成分含量99. 0%,盐分0. 03%。实施例18
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水284Kg，向水溶液中加入557Kg 二氯乙烷，200Kg三氯甲烷，加热升温到40°C加浓硝酸调节PH2. O，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到80°C脱去溶剂，保温35min，然后将2，4-D液体放出至双螺旋侧挤出造粒机，即得到粒径约0. 2mm的2，4-D产品。有效成分含量98. 0%，盐分0. 01%。实施例19
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水378 Kg,向水溶液中加入662Kg三氯甲烷，加热升温到65°C加浓磷酸调节pHl. 8，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到90°C脱去溶剂，保温15min，然后将2，4-D液体放出至带返粉装置的喷雾造粒机，即得到粒径约5. Omm的2，4-D产品。有效成分含量99. 3%,盐分0. 04%o实施例20
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水473Kg，向水溶液中加入1419Kg甲苯，加热升温到80°C加浓硫酸调节pHO，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到120°C脱去溶剂，保温25min，然后将2，4-D液体放出至气流式喷雾造粒机，即得到粒径约3. Omm的2，4-D产品。有效成分含量98. 5%，盐分0. 02%。实施例21
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水568Kg，向水溶液中加入四氯乙烯502Kg，三氯甲烷1200Kg，加热升温到60°C加浓盐酸调节PHl. 0，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到135°C脱去溶剂，保温20min，然后将2，4-D液体放出至离心式喷雾造粒机，即得到粒径约2. Omm的2，4-D产品。有效成分含量98. 9%，盐分0. 02%。实施例22
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水662Kg，加热升温到70°C加浓磷酸调节pHO. 8，再加入946Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到85°C脱去溶剂，保温38min，然后将2，4-D液体放出至气流式喷雾造粒机，即得到粒径约I. Omm的2，4-D产品。有效成分含量98. 7%，盐分 0. 03%。实施例23
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2 ，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水757Kg，加热升温到50°C加浓硝酸调节pHO. 5，再加入284Kg甲苯，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到170°C脱去溶剂，保温12min，然后将2，4-D液体放出至压力式喷雾造粒机，即得到粒径约0. 8mm的2，4-D产品。有效成分含量99. 2%，盐分
0.04%o实施例24
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水851Kg，加热升温到90°C加浓盐酸调节pHO. 2，再加入473Kg石油醚，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到150°C脱去溶剂，保温18min，然后将2，4-D液体放出至离心式喷雾造粒机，即得到粒径约4. 5mm的2，4-D产品。有效成分含量99. 1%，盐分0. 01%。实施例25
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钠盐水溶液，水溶液中含2，4-D钠盐94. 6Kg、水946Kg，加热升温到30°C加浓盐酸调节pHO. I，再加入94. 6Kg石油醚，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到200°C脱去溶剂，保温30min，然后将2，4-D液体放出至双螺旋侧挤出造粒机，即得到粒径约4. Omm的2，4-D产品。有效成分含量98. 6%，盐分 0. 02%。实施例26
向5000L反应釜中加入生产车间制得的2，4-D钾盐水溶液，水溶液中含2，4-D钾盐94. 6Kg、水189Kg，向水溶液中加入1892Kg四氯乙烯，加热升温到100°C加浓硫酸调节pHl. 5，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到50°C脱去溶剂，保温40min，然后将2，4-D液体放出至间歇流化床造粒机，即得到粒径约2. 5mm的2，4-D产品。有效成分含量98. 7%，盐分0. 04%。实施例27
向5000L反应釜中加入生产车间制得的MCPA钠盐水溶液，水溶液中含MCPA钠盐94. 6Kg、水284Kg，向水溶液中加入557Kg 二氯乙烷，200Kg三氯甲烷，加热升温到40°C加浓硝酸调节PH2. 0，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到80°C脱去溶剂，保温35min，然后将MCPA液体放出至双螺旋侧挤出造粒机，即得到粒径约2. 8mm的MCPA产品。有效成分含量98. 0%，盐分0. 04%。实施例28
向5000L反应釜中加入生产车间制得的MCPB钾盐水溶液，水溶液中含MCPB钾盐94. 6Kg、水662Kg，加热升温到70°C加浓磷酸调节pHO. 8，再加入946Kg三氯甲烷，然后静置分层，将溶剂层转移到5000L反应釜中升温到85°C脱去溶剂，保温38min，然后将MCPB液体放出至气流式喷雾造粒机，即得到粒径约3. 5mm的MCPB产品。有效成分含量98. 1%，盐分0. 03%。
权利要求
1.一种片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法，其特征是采用下列任一种方法制得 方法一向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入有机溶剂，然后加酸酸化，酸化后的溶液静置分层、分液，所得有机相蒸去有机溶剂，然后将所得的苯氧羧酸类药物液体进行造粒或者成片处理，制成粒状或者片状的苯氧羧酸类原药； 方法二 向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入酸进行酸化，然后加入有机溶剂，静置分层、分液，所得有机相蒸去有机溶剂，然后将所得的苯氧羧酸类药物液体进行造粒或者成片处理，制成粒状或者片状的苯氧羧酸类原药。
2.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述苯氧羧酸类原药包括2，4-二氯苯氧乙酸、2-(2，4- 二氯苯氧)_丙酸、2，4- 二氯苯氧丁酸、2-甲基-4氯苯氧乙酸或2-甲基-4-氯苯氧基丁酸，其可溶性盐为可溶性钠盐、钾盐、铵盐或二甲胺盐。
3.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是所述有机溶剂为四氯乙烯、石油醚、二氯乙烷、甲苯和三氯甲烷中的一种或多种。
4.根据权利要求I或3所述的制备方法，其特征是苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中苯氧羧酸类可溶性盐与水的质量比为I:广10，苯氧羧酸类可溶性盐与有机溶剂的质量比为I:I 20。
5.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是酸化阶段调节PH至0-2，酸化温度为20 100。。。
6.根据权利要求I或5所述的制备方法，其特征是酸化所用的酸为一元或多元的无机酸。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征是酸化所用的酸为盐酸、硫酸、磷酸或硝酸。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征是所用盐酸浓度在25%以上，所用硫酸浓度在30%以上，所用磷酸浓度在85%以上，所用硝酸浓度在65%以上。
9.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是有机相减压蒸馏蒸去有机溶剂，温度为50 200。。。
10.根据权利要求I所述的制备方法，其特征是粒状苯氧羧酸类原药为球形或无定形颗粒，粒径为0. lmm-5. Omm ;片状苯氧羧酸类原药为不规则片状结晶体，厚度为0.05-0. 15mm。
全文摘要
本发明公开了一种片状或粒状苯氧羧酸类原药的制备方法，步骤为向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入有机溶剂，然后加酸酸化，或者先向苯氧羧酸类可溶性盐水溶液中加入酸进行酸化，然后加入有机溶剂，然后静置分层、分液，所得有机相蒸去有机溶剂，然后将所得的苯氧羧酸类药物液体进行造粒或者成片处理，制成粒状或者片状的苯氧羧酸类原药。本发明采用有机溶剂提取苯氧羧酸类原药，显著降低了原药中盐分的含量，所得原药产品含量提高，含量一般在98%以上，盐分在0.1%以下。此外，本发明无需洗涤过程，明显降低了水的用量，减少了后期废水处理压力，更加环保。
文档编号C07C59/68GK102746133SQ20121024720
公开日2012年10月24日 申请日期2012年7月18日 优先权日2012年7月18日
发明者侯永生, 刘凯, 吴清尧, 孙国庆, 李宗清, 李志清 申请人:山东潍坊润丰化工有限公司