可调式下喷雾膜磺化反应器及其应用的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种可调式下喷雾膜磺化反应器；反应罐体为圆柱体，反应罐底为圆锥形，内壁光滑，反应罐底与反应罐体通过法兰连接，可拆卸；反应罐顶部设有三氧化硫气体入口、压缩空气入口、磺化原料入口、温度表口、压力表口，反应罐体外部设有保温夹套，在保温夹套外部设有循环水进口、循环水出口，在反应罐体的底侧部设有反应产物出口及尾气出口管线，在反应罐体底部设有排渣口，三氧化硫气体入口、压缩空气入口、磺化原料入口三条管线与内套封头焊接在一起可上下移动，移动到具体位置时可通过卡套固定，移动行程与反应罐体高度比为1:2～1:5；本装置磺化后的酸性油酸值为7～250mgKOH/g，尾气中三氧化硫含量小于500μg/L。
【专利说明】可调式下喷雾膜磺化反应器及其应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种生产石油磺酸盐的磺化反应装置，是一种可调式下喷雾膜磺化反 应器。
【背景技术】
[0002]目前三氧化硫磺化方式可以分为喷射式、膜式和釜式三种。膜式法所用原料绝大 多数为重烷基苯、重烷基苯馏分或是经过精制处理的相应馏分油；石油馏分如果不经过精 制，在磺化过程中产生的酸渣会堵塞磺化器，影响磺化的顺利进行。釜式法用于生产石油磺 酸盐较多，但缺点是反应时间较长，副产物较多；喷射式法对于石油馏分油，特别是胶质、浙 青质含量较高的馏分油，由于形成的酸渣较多，易堵塞喷射管或装置其它管道，影响生产， 同时装置停工时，三氧化硫废气、废水或废酸渣可能泄漏，污染环境。
[0003]CN1472199A采用连续罐式磺化法，由于采用有机溶剂作为稀释剂，需要增加溶剂 回收系统，同时在磺化反应过程中，反应温度需控制在-30?30°C范围内，需要配备制冷系 统，增加了磺酸盐的生产成本。另外在生产过程中，由于使用大量有毒有害溶剂，对安全生 产和操作人员及环境造成危害。
[0004]CN1275431A、CN1203935A公开的三氧化硫膜式磺化，对于不同原料油均采用同一 磺化反应器进行反应，这就会造成部分原料发生过磺化反应，表现在形成的酸渣过多，这些 酸渣粘附在管壁上长时间运行势必会堵塞管道，从而影响磺化效果，致使产生的磺酸盐质 量不稳定。
[0005]CN1275431采用膜式磺化法磺化石油馏分的方法，由于原料油中芳烃含量 12.4%、饱和烃含量80.0%，可磺化物量很少，大部分是起溶剂作用的难磺化饱和烃，因而 磺酸盐收率不高。但如果原料油中可磺化的芳烃转化率大于40%时，酸渣量会高达4? 9%,使该工艺后处理过程较为繁琐。
[0006]CN1690025A采用釜式磺化技术，利用磺化反应釜后串接卧螺离心机来分离磺化过 程中产生的大量酸渣，解决了釜式磺化反应产生的酸渣堵塞反应器及管道问题，并使反应 连续进行，但釜式磺化技术中的传质效率低、反应时间较长，副产物较多问题仍存在。
[0007]CN1923352A采用喷射雾膜磺化反应技术，该技术原理是在反应罐内原料油在一定 压力下被向上喷嘴雾化后形成油雾与逆向进入的SO3气体充分接触反应。通过控制反应罐 体长度和喷嘴的安装高度来控制反应的停留时间，通过反应罐体内布盘管来实现系统的取 热和升温，通过反应罐体的串级和控制物料的通入配比来达到控制反应深度的目的。但该 技术的缺点在于SO3与油雾接触时间长，原料油与SO3气体接触后产物在下落过程中会发生 过磺化反应，不能适应不同性质的磺化原料。另外，反应过程中产生的酸渣粘连、聚集在热 盘管上形成大块酸渣，影响反应质量，也容易堵塞气道。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种可调式下喷雾膜磺化反应器，用以缩短反应时间、解决过磺化现象、最大限度的减少酸渣、降低反应损失、提高产品质量。
[0009]本发明所述的可调式下喷雾膜磺化反应器，包括三氧化硫气体入口 1、压缩空气入 口 2、磺化原料入口 3、喷嘴4、压力表口 5、温度表口 6、上保温夹套7、下保温夹套8、上循环 水进口 9、下循环水进口 11、上循环水出口 10、下循环水出口 12、反应产物出口 13、尾气出 口管线14、排渣口 15。三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3、温度表口 5、 压力表口 6设置在反应罐顶部，上保温夹套7、下保温夹套8，在上保温夹套7、下保温夹套8 外部设有上循环水进口 9、下循环水进口 11、上循环水出口 10、下循环水出口 12设置在反应 罐体外部，反应产物出口 13及尾气出口管线14设置在反应器罐体的底侧部，排渣口 15设 置在反应罐体底部。
[0010]反应罐体为圆柱体，反应罐底为圆锥形，内壁光滑。
[0011]反应罐底与反应器罐体通过法兰连接，可拆卸；反应罐底与反应器罐体分别配有 各自的保温夹套，循环水进口、循环水出口，分别设置在上下的保温夹套外。
[0012]三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3位于反应罐顶部。
[0013]三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3三条管线与内套封头焊接 在一起可整体上下移动，内套封头移动位置通过卡套固定。移动行程与反应器罐体高度比 为 1:2 ?1:5。
[0014]三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3在反应器罐顶内部与喷嘴 4相连，喷嘴4是克拉玛依石化公司生产销售的SMP系列实心圆锥形喷嘴，喷嘴4喷出的油 雾气为实心锥形，喷出的油雾气顶角为30?120°C。
[0015]尾气出口管线14先与反应罐体先呈斜向上30_60°C角后再垂直向上。
[0016]可调式下喷雾膜磺化反应器的应用方法为:三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，其中三氧化硫气体体积浓度为I?10%，按质量流量三氧化硫气体:磺化 原料中芳烃为0.1:1?3:1，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进 液量与反应罐的体积比为0.005:1至0.5:1之间，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时 的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为20:1?5000:1之间，两者通过喷嘴4雾化 成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴4喷出的油雾气为实心锥形，喷出的油雾 气顶角为30?120°C。反应温度控制在40?70°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、 8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的管 线高度来控制反应时间调整反应产物酸性油的酸值，达到控制反应深度的目的，减少副反 应的发生，提高产品收率，三个入口管线的整体移动高度与反应罐体高度比为1:2?1:5， 磺化后的酸性油酸值可控制在7?250mgK0H/g之间。产品磺酸颜色呈红棕色，可通过反应 产物出口 13连续排出，尾气可通过尾气出口管线14连续排放，控制尾气中三氧化硫含量小 于500 u g/L。酸渣根据生成的形态及数量决定连续排放或间歇性排放。
[0017]本发明的优点在于:
[0018](I)反应罐体为圆柱体，内壁光滑,不易形成酸渣挂壁,避免液体流速高生成的磺 酸在壁面结焦发生过磺化现象。
[0019](2)反应罐底与反应罐体通过法兰连接，可拆卸。一旦生成酸渣过硬未及时排放堵 塞排渣口后，可将反应罐底拆卸清洗，便于生产。
[0020](3)三氧化硫气体与原料油同时自上而下同向喷射达到瞬时接触缩短反应时间。同CN1923352A所提出的三氧化硫气体与原料油逆向喷射接触反应相比解决了三氧化硫气 体、原料油在接触后下落过程中发生的过磺化现象，提高了反应效率。
[0021](4)CN1923352A提出在反应罐体内部设置取热和加热盘管，这种工艺技术容易造 成酸渣挂在盘管上，时间越长酸渣堆积越多，影响三氧化硫气体和原料油在反应罐体中的 均匀分布，容易在盘管壁、反应罐体内壁结焦堵塞气路。本发明热量平衡主要依靠控制三氧 化硫气体流量和加热压缩空气所带热量来调节反应温度，通过设在反应罐体外部的保温夹 套实现反应罐壁的保温，避免温度过低在在壁面形成酸渣粘附。
[0022](5)三氧化硫气体入口、压缩空气入口、磺化原料入口三条管线与内套封头焊接在 一起可上下移动，移动行程与反应罐体高度比为1:2?1:5之间。通过调节三氧化硫气体 A 口、磺化原料入口、压缩空气入口的高度控制反应时间从而达到控制不同原料油的磺化 反应深度的目的。
[0023](6)三氧化硫气体入口、压缩空气入口、磺化原料入口在反应罐顶内部与喷嘴相 连，选择的喷嘴对油品的雾化颗粒直径较小，能使液体和气体均匀混合，产生微细液滴尺寸 的喷雾或粗液滴喷雾，喷出的雾气形状为实心圆锥形。通过更改喷嘴的型号来调节喷雾的 顶角。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为30-120°C。锥形喷雾顶角小于30°C则喷出的原料油形 成的气路与反应罐体内壁留有空档，造成大量的三氧化硫气体未与原料油接触而直接从周 围空挡排出，尾气增多。锥形喷雾顶角大于120°C则原料油喷溅在反应罐体内壁上与三氧化 硫气体迅速反应粘附在壁上造成结焦。
[0024](7)尾气出口管线与反应罐体呈向上30_60°C倾斜后垂直向上，杜绝尾气在排放过 程中将原料油及产物磺酸带出的现象。
[0025]采用此项工艺相对进料油重量，可将酸性油收率提高至90%以上，最高可达 99%。磺化后酸性油的酸值控制在7?250mgK0H/g之间。大幅度降低酸渣的生成，酸渣的 黏度不大，易流动便于排放。三氧化硫转化率高，尾气中三氧化硫含量小于500 y g/L。采用 此工艺，可直接磺化精制深度不高的馏分油。因此，此工艺可作为油品精制工艺的一部分， 既可生产磺酸盐，又能够生产精制深度较高的润滑油基础油甚至白油。且与膜式磺化同样， 能生产出高质量无酸渣的十二烷基苯磺酸、重烷基苯磺酸。更为重要的是喷雾磺化反应可 以实现连续化生产，其产品的磺化深度可以通过相关工艺参数来调节和控制，装置操作人 员劳动强度大大降低，生产质量稳定可控。三氧化硫的利用率提高，尾气碱消耗降低，酸渣 量减少，综合来看，此工艺可以使原有装置的安全环保问题得到了较大程度的改善。
【专利附图】
【附图说明】
[0026]图1为可调式下喷雾膜磺化反应器的结构图。
[0027]其中:I一三氧化硫气体入口 2—压缩空气入口 3-磺化原料入口 4一喷嘴5—压 力表口 6—温度表口 7—上保温夹套8—下保温夹套9一上循环水进口 10—下循环水出口 11 一上循环水进口 12—下循环水出口 13—反应产物出口 14一尾气出口 15-排渣口。
[0028]图2为可调式下喷雾膜磺化反应器的俯视结构图。
[0029]其中:I一三氧化硫气体入口 2—压缩空气入口 3—磺化原料入口 4一喷嘴
[0030]5一压力表口 6—温度表口。【具体实施方式】
[0031]实施例采用的可调式下喷雾膜磺化反应器为上述磺化反应器，其中喷嘴为SMP系列实心圆锥形喷嘴，该喷嘴为克拉玛依石化公司生产销售。[0032]实施例所采用的磺化原料油为环烷基、石蜡基馏分油，酸值测定采用SH/ T0092-1991 (2000)标准。三氧化硫气体含量测定采用国标GB/T176-1996。
[0033]实施例1
[0034]环烷基馏分油1:馏程300~450°C，胶质+浙青质7.24%，芳烃含量(；19.31%， 40 °C 粘度 65.7mm2/s。
[0035]体积浓度为I %，与磺化原料中芳烃的质量流量比为0.1:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进液量与反应罐的体积比为0.005:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为20:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为30°C。反应温度控制在40°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值，达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比为1:2，控制酸值为5011^1(011/^。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为91%，可通过反应产物出口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上30°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线14 连续排放，尾气中三氧化硫含量为IOOy g/L。酸渣收率为9%形态稀软可间歇性排放。
[0036]实施例2
[0037]环烷基馏分油2:馏程350~500°C，胶质+浙青质8.1 %，芳烃21.86%, 40°C粘度 287.lmm2/s,闪点 210°C。
[0038]体积浓度为4%，与磺化原料中芳烃的质量流量比为1:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进液量与反应罐的体积比为0.1:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为1000:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为50°C。反应温度控制在 50°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值， 达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比为1: 3，控制酸值为30mgK0H/g。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为94%，可通过反应产物出口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上40°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线14连续排放，尾气中三氧化硫含量为150 ii g/L。酸渣收率为6%形态稀软可间歇性排放。
[0039]实施例3
[0040]石蜡基馏分油3:懼程300~450°C，胶质+浙青质4.23%，芳烃9.96%，40°C粘度 64.7mm2/s,闪点 183 °C。
[0041]体积浓度为7%，与磺化原料中芳烃的质量流量比为2:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进液量与反应罐的体积比为0.25:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为3000:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为70°C。反应温度控制在60°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值，达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比为1:4，控制酸值为15mgKOH/g。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为97 %，可通过反应产物出口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上50°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线14 连续排放，尾气中三氧化硫含量为200 y g/L。酸渣收率为3%形态稀软可间歇性排放。[0042]实施例4
[0043]石蜡基馏分油4:馏程350~500°C，胶质+浙青质8.52%，芳烃9.56%，40°C粘度 284.lmm2/s,闪点 214°C。
[0044]体积浓度为I %，与磺化原料中芳烃的质量流量比为3:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进液量与反应罐的体积比为0.5:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为2000:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为90°C。反应温度控制在 70°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值， 达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比为1:5，控制酸值为7mgK0H/g。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为99%，可通过反应产物出口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上60°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线14连续排放，尾气中三氧化硫含量为IOOii g/L。酸渣收率为1%形态稀软可间歇性排放。
[0045]实施例5
[0046]重烷基苯:芳烃含量在95%以上的混合物，闪点160°C，50°C运动粘度12mm2/s，平均分子量327.7.[0047]体积浓度为5%，与磺化原料中芳烃的质量流量比为1:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时的进液量与反应罐的体积比为0.3:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为4000:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为120°C。反应温度控制在55°C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值，达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比为1:3，控制酸值为140mgK0H/g。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为99%，可通过反应产物出口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上60°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线 14连续排放，尾气中三氧化硫含量为IOOii g/L。无酸渣生成。
[0048]实施例6
[0049]十二烷基苯:熔点3°C，沸点331 °C。密度0.8551g/cm3折射率1.4824。
[0050]体积浓度为8%，与磺化原料中芳烃的质量流量比为2:1的三氧化硫气体通过三氧化硫气体入口 I进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口 3进入，每小时 的进液量与反应罐的体积比为0.2:1，压缩空气从压缩空气入口 2进入，每小时的进气量与 磺化原料每小时进液量的体积比为3000:1，两者通过不锈钢拐角可调实心锥喷嘴雾化成油 汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应。喷嘴喷出的锥形喷雾顶角为60°C。反应温度控制在 500C。通过反应罐体外部设有的保温夹套7、8来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体 入口 1、压缩空气入口 2、磺化原料入口 3的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值， 达到控制反应深度的目的，减少副反应的发生，提闻广品收率。移动闻度与反应te体闻度比 为1:4，控制酸值为230mgK0H/g。产品磺酸颜色呈红棕色，收率为100%，可通过反应产物出 口 13连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上50°C，倾斜后垂直向上的尾气出口管线14连 续排放，尾气中三氧化硫含量为IOOii g/L。无酸渣生成。
【权利要求】
1.一种可调式下喷雾膜磺化反应器，其特征在于:可调式下喷雾膜磺化反应器反应罐 体为圆柱体，反应罐底为圆锥形，内壁光滑，反应罐底与反应罐体通过法兰连接，可拆卸； 反应罐顶部设有三氧化硫气体入口(I)、压缩空气入口(2)、磺化原料入口(3)、温度表口(5)、压力表口(6)，反应罐体外部设有上保温夹套(7)、下保温夹套(8)，在保温夹套外部设 有上循环水进口(9)、下循环水进口(11)、上循环水出口(10)、下循环水出口(12)，在反应 罐体的底侧部设有反应产物出口( 13)及尾气出口管线(14)，在反应罐体底部设有排渣口(15)，三氧化硫气体入口(I)、压缩空气入口(2)、磺化原料入口(3)三条管线与内套封头焊 接在一起可上下移动，移动到具体位置时可通过卡套固定，移动行程与反应罐体高度比为 1:2 ?1:5。
2.根据权利要求1所述的可调式下喷雾膜磺化反应器，其特征在于:压缩空气入口(2) 与磺化原料入口(3)在反应罐顶内部与喷嘴(4)相连，喷嘴(4)喷出的实心锥形喷雾顶角为 30 ?120°C。
3.根据权利要求1所述的可调式下喷雾膜磺化反应器，其特征在于:尾气出口管线(14)与反应罐体呈向上30?60°C倾斜后垂直向上。
4.一种权利要求1所述的可调式下喷雾膜磺化反应器的应用，其特征在于:将体积浓 度为1_10%、与磺化原料中芳烃的质量流量比为0.1:1?3:1的三氧化硫气体通过三氧化 硫气体入口(I)进入反应罐体，磺化原料经原料泵计量后从磺化原料入口(3)进入，磺化原 料每小时的进液量与反应罐的体积比为0.005:1?0.5:1之间，压缩空气从压缩空气入口(2)进入，其每小时的进气量与磺化原料每小时进液量的体积比为20:1?5000:1之间，两 者通过可调实心锥喷嘴雾化成油汽喷出与三氧化硫气体瞬时接触反应，喷嘴喷出的锥形喷 雾顶角为30-120°C，反应温度控制在40?70°C，通过反应罐体外部设有的保温夹套(7)、(8)来实现系统的保温，通过调节三氧化硫气体入口(I)、压缩空气入口(2)、磺化原料入口(3)的高度来控制反应时间调整反应产物磺酸的酸值，移动高度与反应罐体高度比为1:2 至1: 5，产品磺酸可通过反应产物出口( 13)连续排出，尾气通过与反应罐体呈向上30-60°C 倾斜后垂直向上的尾气出口管线(14)连续排放，酸渣根据生成的形态及数量决定连续排放 或间歇性排放。
【文档编号】C07C309/62GK103566839SQ201210262133
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2012年7月26日 优先权日:2012年7月26日
【发明者】牛春革, 白云, 周华, 方新湘, 朱海霞 申请人:中国石油天然气股份有限公司