一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法
【专利摘要】本发明公开了一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法。系统包括：循环氢压缩机、进出料换热器、混合器、进料保护床、循环氢加热器、加氢反应器、原料预热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐，进出料换热器依次连接混合器、进料保护床和循环氢加热器，原料预热器连接混合器；循环氢加热器出口连接加氢反应器进口，加氢反应器出口依次连接进出料换热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐。方法包括：氢气和草酸酯经加热后混合至完全汽化，进入加氢反应器反应制得乙二醇。本发明可以有效保证需要的反应条件，稳定控制反应器床层温升，充分回收能量、降低能耗，保证草酸酯的转化率及产品乙二醇的选择性。
【专利说明】一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及乙二醇制造领域，更进一步说，涉及一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法。
【背景技术】
[0002]乙二醇是重要的化工原料和战略物资，主要用于制造合成纤维(涤纶)、聚酯、聚酯多元醇、炸药、乙二醛等，并用作防冻剂、增塑剂、水力流体、表面活性剂和溶剂。在有机合成、制药、香料、涂料等领域有广泛用途。
[0003]石化行业传统的乙二醇生产方法是气相乙烯与纯氧反应生成环氧乙烷，环氧乙烷从反应出料气中分离出来后，再与水发生水合反应生成乙二醇。传统的乙二醇生产方法中，氧化反应器与进料混合器的设计制造困难，系统的联锁控制安全等级要求高。原因是乙烯与纯氧直接混合，必须严格控制乙烯在爆炸范围以内，并且要避免产生静电，同时乙烯氧化反应是强放热反应，容易发生飞温。另外传统水合反应不仅生成了乙二醇，还有较多的二乙二醇、三乙二醇和多乙二醇产生，乙二醇的选择性在90%左右。水合反应后需经过脱水、乙二醇精制环节分离得到乙二醇产品，造成工艺流程长、设备多、能耗高，从而也直接影响到乙二醇的生产成本。近年来，国外新开发了环氧乙烷与二氧化碳在催化剂作用下进行酯化反应，然后水解生成乙二醇的碳酸乙烯酯法工艺路线，使得乙二醇选择性可以达到99%以上，较传统水合有明显优势，但该法仍然依赖环氧乙烷原料。
[0004]20世纪70年代，受世界石油危机的影响，各国纷纷开始研究以煤为原料生产乙二醇的方法。煤制乙二醇是以煤为原料的新型煤化工技术，该技术是经煤气化获得CO、氢气，再经羰基化生成草酸酯并进一步加氢精制得到乙二醇的过程。日本宇部兴产和美国UCC公司联合开发了通过草酸丁酯合成乙二醇的工艺路线，该工艺要经过羰基化和加氢两个过程，首先以一氧化碳和丁醇为原料，进行羰基化液相反应，生成草酸丁酯，然后再经液相加氢反应，生成乙二醇。日本宇部兴产在液相法基础上又开发出羰基化加氢工艺的气相技术，可使乙二醇的选择性达到95%，但国外的煤制乙二醇技术均未得到大型化工业应用。
[0005]草酸酯加氢制乙二醇是煤化工行业的一个重要方向，其生产方法和工艺流程处于研发期，目前世界上尚无一套成熟的草酸酯制乙二醇工业化装置。草酸酯加氢制乙二醇的反应比较复杂，在加氢催化剂作用下，加氢反应分多步进行，乙二醇为反应的中间产物。
[0006]发生的主反应如下:
[0007]R00CC00R+4H2 — H0CH2CH20H+2R0H
[0008]发生的主要副反应为:
[0009]H0CH2CH20H+H2 — CH3CH20H+H20
[0010]开发合理的草酸酯加氢制乙二醇的系统和方法，其目的就在于反应系统能满足反应要求，反应原料的转化率以及乙二醇的选择性能够保证，同时系统设置恰当，充分考虑节倉泛。
[0011]中国专利CN101475442A公布的草酸酯生产乙二醇的方法使用两个或多个反应器串联，草酸酯原料、第一股溶剂和第一股氢气首先进第一反应区，与催化剂I接触，生成含有乙二醇的第一股反应流出物；第一股反应流出物与第二股溶剂、第二股氢气混合进入至少一个第二反应区，与催化剂II接触，生成含有乙二醇的第二股反应流出物。上述方法目的是为便于测试催化剂的性能，实际上CN101475442A中公布更多的是催化剂的特征、组成及对操作条件的要求。
[0012]美国专利US4112245A公布了一种气相法加氢制乙二醇的工艺方法。该方法包括了对草酸酯原料组成、反应温度、反应压力、空速、催化剂及载体特征的要求。US4112245A重在强调各因素的影响，不涉及工艺流程。
【发明内容】
[0013]为解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种草酸酯加氢制乙二醇的系统及方法。可以稳定控制反应器温 升，有效回收能量、降低能耗，保证草酸酯的转化率及产品乙二醇的选择性。
[0014]本发明的目的之一是提供一种草酸酯加氢制乙二醇的系统。
[0015]包括:
[0016]循环氢压缩机、进出料换热器、混合器、进料保护床、循环氢加热器、加氢反应器、原料预热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐，
[0017]进出料换热器依次连接混合器、进料保护床和循环氢加热器，原料预热器连接混合器；循环氢加热器出口连接加氢反应器进口，
[0018]加氢反应器出口依次连接进出料换热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐；
[0019]气液分离罐顶部出口管线依次连接循环氢压缩机和进出料换热器；气液分离罐底部管线连接反应产物中间换热器，反应产物中间换热器顶部出口连通界外；
[0020]气液分离罐和循环氢压缩机之间的管线上设有泄放管线。
[0021]所述混合器、进料保护床和循环氢加热器优选设置在靠近加氢反应器入口 ；
[0022]所述加氢反应器可采用固定床反应器、列管式反应器、移动床或流化床反应器等，本发明中可优选等温列管式反应器。
[0023]所述出料换热器、混合器、循环氢加热器和加氢反应器可以为一台，也可以多台并联，根据实际情况而定，优选两台或三台并联；
[0024]所述的进料保护床可以脱除残余的固体粉末或颗粒，可采用本领域中通常的设备，起到脱除作用即可，本发明中优选固定床或过滤器。
[0025]所述循环氢加热器为可采用本领域中通常的加热设备，如电加热、蒸汽加热或加热炉等。
[0026]本发明的目的之二是提供一种草酸酯加氢制乙二醇的方法。
[0027]包括:
[0028]氢气和草酸酯经加热后混合至完全汽化，进入加氢反应器反应制得乙二醇。
[0029]具体包括以下步骤:
[0030](a)氢气进料和草酸酯进料分别经加热后进入混合器混合至完全汽化，进入进料保护床脱除残余的固体粉末或颗粒，经循环氢加热器加热到180~250°C，进入加氢反应器反应，加氢反应器温度为150-300°C，压力为2.0~6.0MPag，重量空速为0.01~10h-1 ；
[0031](b)加氢反应器出料依次与氢气进料和汽液分离罐液相产物换热，经冷却后进入气液分离罐；
[0032](c)气液分离罐分离出的液相产物经与加氢产物换热后进入后续分离单元，顶部富氢气相通过循环氢压缩机在系统内循环，并通过泄放管线维持循环氢系统内非氢气体含量稳定。
[0033]其中，
[0034]所述氢气进料加热至150-300°C后进入混合器；
[0035]所述草酸酯进料加热至100-200°C后进入混合器；
[0036]所述加氢反应器出料经冷却至40-80°C后进入气液分离罐。
[0037]具体的说，本发明所述的方法可以包括加氢反应部分、换热网络部分和循环氢部分。
[0038]加氢反应部分包括:原料氢气与循环氢混合，经进出料换热器加热至15(T300°C后进混合器。在混合器内氢气与预热后的草酸酯原料充分混合，并将草酸酯完全汽化。混合气体经进料保护床脱除残余的固体粉末或颗粒，接着经循环氢加热器加热到180~250°C的温度进入加氢反应器。在加氢反应器内设置多层温度测点，以检测温度分布及最大温升。加氢反应器入口、出口和床层内设置有高温联锁，当温度达到设定值时，联锁切断草酸酯进料和循环氢加热器的热源。
[0039]换热网络部分包括:加氢反应器气相出料温度为18(T350°C。反应器出料与循环氢换热，可将循环氢预热到15(T30(TC。反应出料再与汽液分离罐底部液相换热，将液相产物预热到8(T15(TC。最后反应出料经进一步冷却至4(T80°C后进气液分离罐。
[0040]循环氢部分包括:反应出料以气液两相的形式进气液分离罐，液相产物进后续分离单元，气相去循环氢压缩机，压缩机出口压力2.(T6.0MPaG。循环氢压缩机入口管线上设置泄放管线。氢气进料中含有杂质，加氢反应器内副反应产生有副产物，在循环氢压缩机入口管线上设置泄放管线，通过泄放管线排出少量气体，避免了循环氢系统内非氢气体的积累，利于整个反应系统的稳定操作。循环氢压缩机可以是往复式也可以是离心式，出口管线上流量计设低流量联锁，保证循环氢流量，及时带出加氢反应器内热量。
[0041]本发明的关键之一为氢气进料经加热器加热到15(T30(TC后进混合器，草酸酯原料经加热到10(T20(TC后进入混合器内与氢气混合并汽化，以气相的形式直接进加氢反应器。既保证了反应进料的汽化要求，又尽可能缩短草酸酯在高温区的停留时间，避免分解。通过控制加热器的加热负荷，维持加氢反应器入口温度的稳定。
[0042]本发明的关键之二为混合器出口气体直接进入进料保护床。保护床内装填惰性瓷球，因混合器出口气可能会含有固体颗粒或粉末，易堵塞下游换热器和反应器，故设置保护床可将杂质颗粒或粉末过滤，保证了下游设备的稳定操作。
[0043]加氢反应器操作温度为180-300 °C，操作压力为2.0~6.0MPag,重量空速为
0.01~10h-1下反应。
[0044]草酸酯加氢反应是放热反应，为控制床层的温升，反应器型式可以采用等温床反应器，反应器撤热采用反应器壳侧发生蒸汽或冷剂循环的方式，在等温床内设置多层温度测点，以检测温度分布并控制反应温升。当装置规模变大，可采用多台等温床反应器并联操作；或采用多台等温床并联再与绝热床串联的方式，以等温床控制反应温升，以绝热床保证反应物转化的程度。
[0045]本发明第三关键点在于反应器出料首先与循环氢换热，然后再与汽液分离罐底部液相物料换热，最后通过公用工程冷却，而草酸酯原料则与经预热后的循环氢气混合。此换热顺序，既有效回收了能量，又避免了草酸酯与过高温度介质换热而加剧分解，有利于提高反应的收率。
[0046]本发明所述的系统及方法具有如下优点:
[0047]采用等温反应器或者等温反应器与绝热反应器串联的反应器型式，既稳定控制了反应器床层温升，又保证了充分转化。
[0048]加氢反应器入口设置混合器，液相草酸酯通过与循环氢气体混合后完全汽化，以气相的形式直接进加氢反应器，既满足气相进料要求，又最大程度缩短原料在高温区的停留时间，减少了草酸酯的分解。
[0049]混合器出口设置保护床，可及时过滤气体中夹带的固体颗粒和粉末，保证了下游设备的稳定操作。
[0050]通过合理设置换热顺序，在最大程度上回收能量，降低系统能耗。同时也避免了草酸酯与高温介质换热，减少分解的可能，提高了反应收率，保证草酸酯的转化率及乙二醇的选择性。
【专利附图】
【附图说明】
[0051]图1本发明所述实施例1的反应系统示意图
[0052]图2本发明所述实施例2的反应系统示意图
[0053]附图标记说明:
[0054]1-循环氢压缩机2-进出料换热器3-混合器
[0055]4-进料保护床5-循环氢加热器6-加氢反应器
[0056]7-原料预热器 8-反应产物中间换热器9-反应出料冷却器
[0057]10-气液分离罐 11-氢气进料12-草酸酯进料
[0058]13-液相目标产物 14-泄放管线 15-冷介质16-热介质
【具体实施方式】
[0059]下面结合实施例，进一步说明本发明。
[0060]实施例1
[0061]如图1所示，一种草酸酯加氢制乙二醇的系统，包括:循环氢压缩机1、进出料换热器2、混合器3、进料保护床4、循环氢加热器5、加氢反应器6、原料预热器7、反应产物中间换热器8、反应出料冷却器9和气液分离罐10 ；
[0062]进出料换热器2依次连接混合器3、进料保护床4和循环氢加热器5，原料预热器7连接混合器3 ;循环氢加热器5出口连接加氢反应器6进口，氢气进料11经进出料换热器
2、混合器3、进料保护床4及循环氢加热器5进入加氢反应器6 ;草酸酯进料12经原料预热器7及混合器3进入进料保护床4 ；
[0063]加氢反应器6出口依次连接进出料换热器2、反应产物中间换热器8、反应出料冷却器9和气液分离罐10 ；
[0064]气液分离罐10顶部出口管线依次连接循环氢压缩机I和进出料换热器2 ;气液分离罐8底部管线连接反应产物中间换热器8后作为液相产物13排至下游分离系统；
[0065]气液分离罐10和循环氢压缩机I之间的管线上设有泄放管线14。
[0066]加氢反应器5为单床层列管反应器。
[0067]进料保护床为固定床。
[0068]原料氢气11与循环氢混合，经进出料换热器2回收热量后升温至200°C后进入混合器3。原料草酸酯12经原料预热器7预热至140°C后进混合器3。在混合器3内，氢气与草酸酯充分混合，并将草酸酯完全汽化。
[0069]混合器3出料进入进料保护床4脱除残余的固体粉末或颗粒，接着经循环氢加热器5，为保证加氢效果，循环氢加热器出口温度为200~230°C，加热后反应物料进入加氢反应器6。为保证加氢效果，加氢反应器6操作温度在20(T250°C，操作压力在2.8^3.5MPaG。重量空速为0.f 1.0tr1。在加氢反应器6内，草酸酯与氢气反应生成乙二醇。加氢反应为放热反应，反应热一部分被撤热介质带走，副产蒸汽，另一部分热量随反应出料带出加氢反应器6。
[0070]反应出料经换热网络回收热量。首先通过进出料换热器2与循环氢换热，接着进入反应产物中间换热器8与汽液分离罐10底部液相物料换热，最后进反应出料冷却器9，被冷却至40°C后以两相流的形式进气液分离罐10。
[0071]气液分离罐10分离出的液相目标产物13在反应产物中间换热器8内与反应产物换热后进入下游分离系统。从气液分离罐10顶部出来的气相中氢气浓度95mol%左右，作为循环氢送循环氢压缩机1，升压后进循环系统。
[0072]采用草酸酯加氢催化剂，催化剂重量空速为0.r0.5h'床层最大温升10°C。
[0073]采用如图1所示流程，得到表1的结果。
[0074]结果表明，采用本发明的系统和方法制乙二醇，等温反应器床层最大温升可以控制在10°C以内，草酸酯的转化率大于98%，乙二醇选择性大于90mol%，通过撤热及换热网络回收能量，回收量为1.985Mkcal/t乙二醇。
[0075]表1
【权利要求】
1.一种草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于所述系统包括: 循环氢压缩机、进出料换热器、混合器、进料保护床、循环氢加热器、加氢反应器、原料预热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐； 进出料换热器依次连接混合器、进料保护床和循环氢加热器，原料预热器连接混合器；循环氢加热器出口连接加氢反应器进口； 加氢反应器出口依次连接进出料换热器、反应产物中间换热器、反应出料冷却器和气液分离罐； 气液分离罐顶部出口管线依次连接循环氢压缩机和进出料换热器；气液分离罐底部管线连接反应产物中间换热器，反应产物中间换热器顶部出口连通界外； 气液分离罐和循环氢压缩机之间的管线上设有泄放管线。
2.如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于: 所述混合器、进料保护床和循环氢加热器设置在靠近加氢反应器入口。
3.如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于: 所述加氢反应器为等温列管式反应器。
4.如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于: 所述出料换热器、混合器、循环氢加热器和加氢反应器为多台并联。
5.如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于: 所述的进料保护床为固定床或过滤器。
6.如权利要求1所述的草酸酯加氢制乙二醇的系统，其特征在于: 所述循环氢加热器为电加热、蒸汽加热或加热炉。
7.一种采用如权利要求1~6之一所述的草酸酯加氢制乙二醇系统的方法，其特征在于所述方法包括: 氢气和草酸酯经加热后混合至完全汽化，进入加氢反应器反应制得乙二醇。
8.如权利要求7所述的草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于所述方法包括: (a)氢气进料和草酸酯进料分别经加热后进入混合器混合至完全汽化，进入进料保护床脱除残余的固体粉末或颗粒，经循环氢加热器加热到180~250°C，进入加氢反应器反应，加氢反应器温度为15(T300°C，压力为2.0~6.0MPag，重量空速为0.01~IOtT1 ； (b)加氢反应器出料依次与氢气进料和汽液分离罐液相产物换热，经冷却后进入气液分离罐； (c)气液分离罐分离出的液相产物经与加氢产物换热后进入后续分离单元，顶部富氢气相通过循环氢压缩机在系统内循环，并通过泄放管线维持循环氢系统内非氢气体含量稳定。
9.如权利要求8所述的草酸酯加氢制乙二醇的方法，其特征在于: 所述氢气进料加热至15(T30(TC后进入混合器； 所述草酸酯进料加热至10(T20(TC后进入混合器； 所述加氢反应器出料经冷却至4( T80°C后进入气液分离罐。
【文档编号】C07C29/149GK103804142SQ201210441761
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2012年11月7日 优先权日:2012年11月7日
【发明者】杨照, 马立国, 刘江峰, 肖雪军 申请人:中国石油化工集团公司, 中国石化工程建设有限公司