一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法
【专利摘要】本发明涉及一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法，其主要步骤是：在0.1MPa～6.0MPa，反应的空速为0.1h-1～5000h-1及催化剂存在条件下，由甲醇与甲醛于40℃～150℃反应，得到目标物（CH3O(CH2O)xCH3，3≤X≤8）；其特征在于，其中所述催化剂是：由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂。本发明以苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂替换现有制备CH3O(CH2O)xCH3（3≤X≤8）方法中所用的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂（催化剂），提高该制备反应的选择性。
【专利说明】一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种聚甲氧基甲缩醛的生产方法，具体地说，涉及一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛的方法。
【背景技术】
[0002]聚甲氧基甲缩醛(简称DMMx)是一种油品添加剂，其平均十六烷值(CN)值为76，且含氧量高。DMMx可提高柴油的热值并减少尾气的排放。因此，DMMx的制备备受科学家们的关注。
[0003]迄今，已有多篇文献报道了 DMMx的制备方法。如EP 1505049A1揭示:在有磺酸或卤代磺酸(催化剂)存在条件下，由甲醇与甲醛反应制备DMMx的方法。现有技术中存在原料转化率低、产物中DMMx (3 < XS 8)选择性不高、及工艺复杂等问题。究其原因，可能是现有技术中所选择的制备DMM3_8的催化剂存在某些缺陷。
[0004]签于此，提供一种适用于由甲醇与甲醛反应制备DMM3_8的新型的催化剂，成为本发明需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0005]本发明的发明人经广泛且深入的研究发现:对现有苯乙烯型酸性阳离子交换树脂进行适当的改性，经改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂适用于由甲醇与甲醛反应制备DMM3^8,且DMM3_8的选择性有显著的提高，DMM3_8产品(其分子式:CH3O (CH2O)xCH3, 3 ≤ X ≤8)的选择性可提高10%~20%。
[0006]本发明的一个目的在于，提供一种由甲醇和甲醛制备聚甲氧基甲缩醛(CH3O (CH2O)XCH3，3≤X≤8)的方法，克服现有技术中存在的缺陷。
[0007]本发明所述的方法，其主要步骤是:在0.1MPa~6.0MPa,(更优选的反应压力为
0.8MPa~3.0MPa),反应的空速为0.1h-1~5000h-1 (优选的反应空速为1h-1~1000h-1)及催化剂存在条件下，由甲醇与甲醛于40°C~150°C(更优选的反应温度为60°C~90°C，最佳的反应温度为70°C~80°C)反应，得到目标物(CH3O(CH2O)xCH3, 3 ≤ X≤8);其特征在于，其中所述催化剂是:由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂；
[0008]以所述苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和对甲苯磺酸(负载物)的总重量为100%计，对甲苯横酸占0.1wt %~30wt % (优选0.2wt %~20wt % )；
[0009]所述负载型催化剂的比表面积(BET)为70m2/g~100m2/g，平均孔径为35nnT60nm，平均孔容为 0.3cm3/g"0.9cm3/g。
[0010]本发明以苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂替换现有制备CH3O(CH2O)xCH3 (3 ≤ X≤8)方法中所用的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂(催化剂)，提闻该制备反应的选择性。
【具体实施方式】[0011]在本发明一个优选的技术方案中，甲醇与甲醛的摩尔比为1: (I~20)，更优选的甲醇与甲醛的摩尔比为1: (2~8)。
[0012]本发明所用的催化剂(由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂)可由包括如下步骤的制备方法制得:
[0013](I)将苯乙烯和二乙烯苯单体分别用5%的NaOH溶液洗涤脱除阻聚剂，然后用蒸馏水洗净；将洗净的苯乙烯80g和二乙烯苯20g以及过氧化苯甲酰(引发剂)1.1g和由正己醇和正戊醇组成的混合物(致孔剂)65g混合配置成溶液A备用。
[0014](2)取明胶(分散介质)2.4g、聚丙烯酰胺(助分散介质)0.15g投入到400g水中，待溶解后，加入上述A溶液。最后在加入氯化钠20g和亚甲基蓝(阻聚剂)。
[0015](3)开动搅拌控制装置，调节搅拌转速以控制球体的粒度。升温至78°C保持2h，85°C保持2h，95°C保持4h，反应完毕后，倾出上层液体，用热水将球珠洗涤几次，再用冷水将球珠洗涤几次，用水蒸汽蒸馏，蒸出致孔剂(正己醇和正戊醇的混合物)，然后将小球倒入尼龙布袋中，将水甩干后，把树脂置于瓷盘中自然晾干，筛分大孔白球。
[0016](4)将20g大孔白球放入装有搅拌和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入20ml 二氯乙烷溶胀10分钟后加入100mL浓硫酸(93%)，开动搅拌慢速转动。
[0017](5)升温至70°C，保温I小时；30分钟内升温至8(T85°C，保温3小时；30分钟内升温至110°C，保温I小时，同时蒸出二氯乙烷。
[0018](6)冷却至室温 ，用抽滤棒抽去反应瓶中的浓硫酸，加入50ml74%硫酸搅拌10分钟，在搅拌下缓慢滴加蒸馏水稀释，温度小于35°C。用蒸馏水反复洗涤至pH=7。转型后制得大孔阳离子交换树脂。
[0019](7)称取上述大孔阳离子交换树脂5g，用去离子水洗净置于250ml烧杯中待用；然后配制5wt%的对甲苯磺酸溶液，待其完全溶解取20g对甲苯磺酸水溶液倒入干净的250ml烧杯中，水浴加热至50°C，待温度稳定后加入大孔阳离子交换树脂，保持水浴50°C，浸溃4h后，过滤，并用去离子水洗涤数次后，置于干燥箱中70°C干燥12h，即可制得改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂(可根据重量差来测负载量)。
[0020]采用连续反应方式实施本发明，将催化剂和石英砂填装入适合连续反应的反应器(如塔式固定床或移动床反应器等)中，加热，待温度达到所需反应温度40°C~150°C (更优选的反应温度为60°C~90°C，最佳的反应温度为70°C~80°C)，反应的压力为:0.1MPa~
6.0MPa,(更优选的反应压力为0.8MPa~3.0MPa)，开始进料，如以甲醇与甲醛为原料，则甲醇与甲醛的摩尔比为1: (I~20)，(优选的甲醇与甲醛的摩尔比为1: (2~8))，反应的空速为:0.1H-1~5000H-1(优选的反应空速为1H-1~1000H-1 )，反应产物经冷凝器冷凝，在液体收集器中得到产品。在停止反应后，向反应产物体系中加入无机碱性化合物(如氢氧化钠或氢氧化钾等)。
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。
[0022]实施例1
[0023](I)将苯乙烯和二乙烯苯单体分别用5%的NaOH溶液洗涤脱除阻聚剂，然后用蒸馏水洗净；将洗净的苯乙烯80g和二乙烯苯20g以及引发剂过氧化苯甲酰1.1g和致孔剂正己醇和正戊醇混合物65g混合配置成溶液A备用。[0024](2)取分散介质明胶2.4g、助分散介质聚丙烯酰胺0.15g投入到400g分散介质水中，待溶解后，加入上述A溶液。最后在加入电解质氯化钠20g和阻聚剂亚甲基蓝。
[0025](3)开动搅拌控制装置，调节搅拌转速以控制球体的粒度。升温至78°C保持2h，85°C保持2h，95°C保持4h，反应完毕后，倾出上层液体，用热水将球珠洗涤几次，再用冷水将球珠洗涤几次，用水蒸汽蒸馏，蒸出致孔剂正己醇和正戊醇，然后将小球倒入尼龙布袋中，将水甩干后，把树脂置于瓷盘中自然晾干，筛分大孔白球。
[0026](4)将20g白球放入装有搅拌和回流冷凝管的250ml三颈瓶中，加入20ml 二氯乙烷溶胀10分钟后加入100ml浓硫酸(93%)，开动搅拌慢速转动。
[0027](5)升温至70°C，保温I小时；30分钟内升温至8(T85°C，保温3小时；30分钟内升温至110°C，保温I小时，同时蒸出二氯乙烷。
[0028](6)冷却至室温，用抽滤棒抽去反应瓶中的浓硫酸，加入50ml 74%硫酸搅拌10分钟，在搅拌下缓慢滴加蒸馏水稀释，温度小于35°C。用蒸馏水反复洗涤至pH=7。转型后制得大孔强酸性阳离子交换树脂。
[0029](7)称取大孔阳离子交换树脂5g，用去离子水洗净置于250ml烧杯中待用；然后配制5%的对甲苯磺酸溶液，待其完全溶解取20g对甲苯磺酸溶液倒入干净的250ml烧杯中，水浴加热至50°C，待温度稳定后加入大孔阳离子交换树脂，保持水浴50°C，浸溃4h后，过滤，并用去离子水洗涤数次后，置于干燥箱中70°C干燥12h，即可制得改性的苯乙烯型酸性阳离子交换树脂( 根据重量差来测得对甲苯磺酸的负载量为2wt%)。
[0030]实施例2
[0031]甲醛与甲醇的反应在固定床反应中进行，采用不锈钢管式固定床反应器(尺寸为Φ24Χ6Χ600πιπι)，在加热炉的作用下反应管中有45mm的恒温区，催化剂装填在恒温区内，其余装填石英砂(40-60目)以固定催化剂。催化剂床层的温度由A1-708型人工智能调节器控制，恒温时，床层温度的波动控制在±1° C以内。原料液甲醛和甲醇采用2PB00C型平流泵计量进料。反应前后液相组成分析采用气相色谱仪，色谱柱为Agilent HP-5毛细管柱(0.32mmX 30m)，FID检测器，面积归一法定量。
[0032]将由实施例1获得的改性的氢型离子交换树脂(粒度为0.4mm~1.25mm) 1.2g装填于上述固定床反应器的恒温区内，甲醛和甲醇流量为30ml/min，甲醛和甲醇的摩尔比为3: 1，反应温度70°C，反应空速为ItT1~lOOOtT1，反应压力为0.8MPa~3.0MPa，反应后的产物经过气液分离器后，液体产品保存入收集瓶中，在分离器或收集瓶中加入氢氧化钠，保证反应产物为碱性，产品密封好供分析、检测使用，气体的产物经分析后放空。反应结果见表1。
[0033]对比例I
[0034]除以现有苯乙烯型酸性阳离子交换树脂替换实施例2中对甲苯磺酸改性苯乙烯型酸性阳离子交换树脂外，其它反应条件与实施2相同，考察其反应选择性。具体结果见表
1
[0035]表1
[0036]
【权利要求】
1.一种制备CH3O (CH2O) xCH3的方法，其主要步骤是:在0.1MPa~6.0MPa,反应的空速为0.1h-1~5000h-1及催化剂存在条件下，由甲醇与甲醛于40°C~150°C反应，得到目标物；其特征在于，其中所述催化剂是:由苯乙烯型酸性阳离子交换树脂负载对甲苯磺酸得到的负载型催化剂； 以所述苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和对甲苯磺酸的总重量为100%计，对甲苯磺酸占 0.1wt % ~30wt% ； 所述负载型催化剂的比表面积(BET)为70m2/g~100m2/g，平均孔径为35nm-60nm，平均孔容为 0.30cm3/g~0.9cm3/g ;3 ≤ X ≤ 8。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中以所述苯乙烯型酸性阳离子交换树脂和对甲苯磺酸的总重量为100%计，对甲苯磺酸占0.2wt%~ 20wt%。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应压力为0.8MPa~3.0MPa.
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应空速为1h-1~1000h'
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中反应温度为60°C~90°C。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，其中反应温度为70°C~80°C。
7.如权利要求1~6中任意一项所述的方法，其特征在于，其中，甲醇与甲醛的摩尔比为 1: (1 ~20)。
8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，其中，甲醇与甲醛的摩尔比为1:(2~8)。
【文档编号】C07C43/30GK103848729SQ201210520979
【公开日】2014年6月11日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年12月7日
【发明者】刘殿华, 房鼎业, 李毛, 海国栋, 胡延韶, 杨旭, 陈茜茹, 王丽杰, 邓小红, 张建强, 唐斌, 夏成良 申请人:华东理工大学, 中国平煤神马能源化工集团有限责任公司