制备三聚氰胺的缩合产物的方法
【专利摘要】本发明涉及纯化三聚氰胺缩合产物的方法，其包含以下步骤：a)在pH至少9的碱在水中的溶液中，制备包含所述三聚氰胺缩合产物的反应产物混合物的经稀释的浆料，b)将所述经稀释的浆料保持至少1小时的时间，c)浓缩所述经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及d)通过用水性液体稀释所述经浓缩的浆料来洗涤所述经浓缩的浆料，并重复步骤c，其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中的所述浆料。
【专利说明】制备三聚氰胺的缩合产物的方法
[0001]本发明涉及制备三聚氰胺缩合产物、尤其是蜜白胺的方法。
[0002]当在一定反应条件下加热时，三聚氰胺形成三聚氰胺缩合产物。在该反应中放出氨。同样，三聚氰胺盐被加热时也形成缩合产物。三聚氰胺缩合产物包括蜜勒胺、氰尿酰胺(melone)和蜜白胺以及它们的盐。通常，蜜白胺(C6H9N11)是在低于325°C时在催化剂存在下加热三聚氰胺及/或三聚氰胺盐时生成的，是三聚氰胺合成的副产物。这种产物非常适合用作聚合物组合物中的阻燃试剂。与其他阻燃剂例如卤素化合物和三聚氰胺相比，三聚氰胺缩合产物具有高的热稳定性。蜜白胺和更高级的三聚氰胺缩合产物例如蜜勒胺、氰尿酰胺和薄荷酮(methone)在低于350°C的温度时都不易升华或分解。其结果是，与加入有常规阻燃试剂的组合物相比，该聚合物组合物表现更好的热稳定性。另一个优点是，在充填蜜白胺的聚合物组合物进行注射模塑时，模具沉积物的形成受到抑制。
[0003]与通过缩合制备蜜白胺有关的具体方法描述于例如V.A.Gar perin等人的Zhurnal Oraanicheskoi Khimii Vol.7,N0.11,pp.2431-2432(Nov.1971)和 Gavrilova 等人的 Zhurnal Oraanicheskoi Khimii, Vol.13, N0.3, pp.669-670 (Marchl977)中。在实验室规模的实验中，在290 -320°C温度下使用ZnCl2缩合试剂，将三聚氰胺转化为蜜白胺的盐。
[0004]在这样得到的蜜白胺产物中锌和氯的百分数非常高。当蜜白胺作为阻燃剂用于塑料中时，锌和氯杂质的存在是一个严重的缺陷。这两种离子都很难洗出。此外，将锌和氯从产物中洗出会导致蜜白胺的高度水解。
[0005]另外，在实验室规模(即毫克或克级)上，在无机酸作为缩合剂存在时，也可以将三聚氰胺转化成如蜜白胺那样的缩合产物。无机酸包括HCl、HBr、硫酸、磷酸以及其混合物。也可以使用这些酸的氨盐或三聚氰胺盐。
[0006]W096 / 16948中公开了提供三聚氰胺缩合产物的方法。该方法包含在有效形成三聚氰胺缩合产物的反应条件下加热含有三聚氰胺或三聚氰胺盐的起始材料的步骤，该加热在下述物质存在下进行:
[0007](i)至少一种有机酸；或者
[0008](ii)至少一种有机酸的氨盐或三聚氰胺盐；或者
[0009](iii)⑴和(ii)的组合。
[0010]该方法适合商业规模生产。
[0011]尽管W096 / 16948的方法示出了与之前已知的方法相比有改进，然而，该方法的一个问题是仍然很难获得高纯度水平的三聚氰胺缩合产物。这导致反应产物混合物包含三聚氰胺缩合产物和有机酸或无机酸和/或盐或它们的其他残留物。
[0012]在W096 / 16948的实施例中，公开了在加热步骤后用氨在水中的溶液洗涤反应混合物的方法。报道了在洗涤(例如，仅用I升3%氨水洗涤420g反应混合物)后包含缩合产物的最终混合物中低水平的有机酸。然而，这些结论是错误的，因为如W096 / 16948中所示在加热步骤后只洗涤反应混合物不会在包含缩合产物的最终混合物中提供所期望的低水平的有机酸。本发明人观察到，这种低水平的杂质需要非常大量的洗涤液体和更苛刻的措施。[0013]在V.B.Lotsch 等人的科技文章 Chem.Eur.J，2007，13，4956-4968 中，描述了蜜白胺水合物的制备。由蜜白胺-NH4Cl加合物来得到蜜白胺水合物，该加合物是通过在723K(382°C)下加热三聚氰胺和NH4C1 (氯化铵)12小时来合成的。将所获得的蜜白胺-NH4Cl加合物(550mg)在NH3水溶液(60mL,25% )中搅拌。
[0014]在上述W096 / 16948中描述了如下实验，其中蜜白胺也是通过三聚氰胺(25.2g)与氯化铵(5.4g)的反应来制备的。在340°C下加热混合物2小时。用一升的3%氨溶液洗涤产物。蜜白胺的产率为90%并且残余的氯含量为5.7%。
[0015]显然，这种低浓度溶液与较低用量的洗涤液组合不能有效地从蜜白胺中去除残余的酸组分。尽管使用仍然相对大量的水来洗涤，但不会导致高纯度。虽然为了科学研究，对于纯化这种少量蜜白胺来说，大量高度浓缩的氨表现为有效的并且可以是有用的，但是并不适合在工业规模上使用。
[0016]因此，本发明的目标是提供能够在工业规模上应用的方法，其中很容易得到高纯度的包含三聚氰胺缩合物的最终混合物。
[0017]令人惊奇的是，该目标可以采用三聚氰胺缩合产物的纯化方法来实现，例如通过包含上面限定的步骤的工艺得到的三聚氰胺缩合产物，其中纯化方法包含以下步骤:
[0018]a)制备包含三聚氰胺缩合产物的反应产物混合物在pH至少9的碱在水中的溶液中的经稀释的浆料，
[0019]b)将经稀释的浆料保持至少I小时的时间，
[0020]c)浓缩经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及
[0021]d)通过用水性液体稀释经浓缩的浆料来洗涤经浓缩的浆料，并重复步骤C，
`[0022]其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中经浓缩的浆料。
[0023]该纯化方法的效果是，可以使用具有相对低的碱浓度的碱性水溶液，并且所需水的总量保持在合理的限度内，而同时令人惊奇地获得具有相对高纯度的三聚氰胺缩合产物。
[0024]根据本发明的方法适当地包含多个洗涤步骤。该方法具有例如N个洗涤步骤，N为正整数。正整数是指大于零的所有整数:1、2、3、4、5等等。在如权利要求1所述的该方法中，经浓缩的浆料的洗涤优选地以这样的方式进行:在步骤H1 = X中，X为(选自)I到N-1且包括N-1的整数，用步骤112=計1中所使用的水洗涤混合物，并且其中在步骤n3=N中，用新鲜的水性液体、优选地水来洗涤缩合产物。
[0025]洗涤步骤N的数量为至少2，并且优选地在2-10的范围内。
[0026]对于根据本发明的方法中的浓缩步骤，为了分离并得到来自经稀释的浆料的经浓缩的浆料和洗脱剂，原则上可以采用能够在工业规模过程中使用的任何方法。可以通过过滤或沉降来进行该过程。这些方法可以与离心组合，来加速该过程，例如在离心过滤中或在离心沉降中。
[0027]可以通过过滤或沉降技术来完成洗涤。这些技术的例子包括离心倾析、交叉流过滤、离心过滤和静电过滤。这些技术与逆流洗涤组合，其中在逆流洗涤中，使用下游浓缩步骤的洗脱剂来制备上游浓缩步骤中的浆料。因此，可以实现节省75-85%的洗涤水液体要求。[0028]优选地，通过交叉流过滤(微滤)；离心沉降(倾析式离心机)；离心过滤(滚筒式离心机或篮式离心机)或死端过滤(NUtsche过滤器或带式过滤器)，每个与逆流洗涤组合，来实现浓缩。
[0029]交叉流过滤(例如微滤)具有的优点是能够实现高过滤通量并且不形成饼，饼可能在过滤过程中破裂和强化。
[0030]离心沉降(例如倾析式离心机)具有的优点是洗涤液不需要渗透滤饼。比较容易用新鲜的水液体使沉淀重新浆化。根据颗粒尺寸、密度和重力(G-force)，分离速度可以很闻。
[0031]离心过滤(例如滚筒式离心机)可以使洗涤水液体/饼密集接触，导致高浓缩因子和低洗涤水液体消耗。
[0032]死端过滤(例如NUtsche过滤器，布氏过滤器或带式过滤器)也提供了洗涤水/滤饼的密集接触，这导致高的浓缩因子。这导致低的洗涤水液体消耗。
[0033]最优选的是与逆流洗涤组合的死端过滤，这允许洗涤水需求最低。与逆流洗涤组合的沉降离心也是最优选的。这允许洗涤水液体需求非常低并且过程非常稳定，减少了导致洗涤不均匀的饼开裂的风险。
[0034]优选地，保持经稀释的浆 料的步骤b)在20_70°C、更优选地30-60°C的温度下进行。步骤b)优选地进行至少2小时时间、更优选地至少4小时时间。步骤b)优选地进行至多15小时的时间、更优选地至多10小时的时间、甚至更优选地至多8小时的时间、最优选地至多6小时的时间。碱在水中的溶液的pH优选地为至少9、更优选地至少10、还更优选地至少12、最优选地在12和14之间。溶液的pH是指起始溶液的pH，起始溶液是在与反应混合物混合在一起来生成溶液中的经稀释的浆料之前的溶液。考虑到在加热步骤中使用无机酸或有机酸，优选地以大于化学计量、更优选地至少大于1.25倍化学计量的量使用碱。作为碱可以使用例如氨或碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠或氢氧化钾。考虑到在最终产物中所得到的纯度，采用氢氧化钠和氢氧化钾可以得到最好的结果。
[0035]优选地，在经稀释的浆料中固体的浓度为经稀释的浆料的总重量的5 — 25重量(wt) %、更优选地 10-18wt.% ο
[0036]如果混合物的浆料和碱溶液在带搅拌的容器中混合并且在上述温度下在带搅拌的容器中保持上述时间，则得到良好的结果。
[0037]优选地，制备混合物的经稀释浆料的步骤a)和保持经稀释浆料的步骤b)在加热步骤后直接进行，其中在加热步骤中形成缩合产物，优选地在将混合物与碱溶液接触之前将混合物冷却到100°C以下。
[0038]在一定温度下保持经稀释浆料一定时间的步骤b)之后，浓缩经稀释的浆料。这种浓缩的结果在大多数情况下是包含缩合产物的混合物的经浓缩的饼。这种浓缩可以通过使用过滤器、滚筒式离心机或倾析式离心机来进行。
[0039]在使用过滤器或滚筒式离心机(死端过滤)的情况下，在从过滤器或滚筒式离心机取出经浓缩的浆料之前，适当地用水洗涤经浓缩的浆料。
[0040]在使用倾析式离心机(沉降)情况下，通过将经浓缩的浆料与水在容器中混合以再次获得经稀释的浆料，来适当地进行洗涤，其中在洗涤步骤后经稀释的浆料被浓缩以再次获得经浓缩的饼。优选地在20-70°C的温度下适当地用水进行洗涤。[0041]优选地，通过N次洗涤步骤来进行经浓缩的浆料的洗涤，其中在步骤n=x中，X为I (第一次洗涤步骤)到N-1且包括N-1 (最后一次洗涤步骤前的那次洗涤步骤)的整数，用步骤x+1中所使用的水洗涤经浓缩的浆料，并且其中在最终洗涤步骤N中，用新鲜的水洗涤缩合产物。
[0042]图1中给出了该方法的示意性表示。
[0043]在这种方式中,所需的净用水(net water)仅为当每个洗漆步骤中仅使用新鲜水时的用量的一部分，从而得到高度经济性的方法。
[0044]任何水可以被用作新鲜水,但优选地使用低矿物质含量的水,例如饮用水、处理水或软化水。
[0045]优选地，N=2—10，换言之，N为2—10范围内的整数。更优选地，N=3_8，最优选地N=3-60以这种方式，每kg经纯化的缩合产物可使用小于50升水。优选地，每kg缩合产物使用小于30升水、更优选地小于20升、最优选地小于10升。
[0046]在洗涤步骤后，可以干燥混合物。
[0047]本发明的三聚氰胺缩合产物是包含三聚氰胺或三聚氰胺盐的起始材料的自缩合的结果，该自缩合导致氨的放出。示例性三聚氰胺缩合产物包括蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺。
[0048]优选地，三聚氰胺缩合产物包含至少90重量％的蜜白胺。
[0049]三聚氰胺缩合产物的量适当地通过HPLC(高压液相色谱)测定。
`[0050]可用于根据本发明的方法中的三聚氰胺盐的例子包括由磷酸、硫酸、硝酸、脂肪酸和甲酸制备的盐。
[0051]本发明的方法中的加热步骤在有效形成三聚氰胺缩合产物的温度和反应条件下进行。例如可以进行加热步骤，以得到约250°C和约350°C之间的最高温度。然而，优选地，进行加热步骤以得到约260°C和约300°C之间的最高温度。
[0052]优选地，随着氨被放出，将氨从反应装置中去除。
[0053]使用有机酸或无机酸作为缩合试剂。作为无机酸，可以使用磷酸、硫酸和硝酸。优选地，使用有机酸。有机酸可选自各种有机酸。
[0054]在一般情况下，有机酸可以在其结构中具有例如羧酸基团、磺酸基团或磷酸基团。也可以是其他酸性基团。
[0055]如果所使用的有机酸为磺酸、更优选地对甲苯磺酸，则采用根据本发明的方法得到非常好的结果，这是因为获得了高的纯度水平。
[0056]在一般情况下，相对于三聚氰胺或三聚氰胺盐的量，有机酸或有机酸的盐的量可以是例如约0.05至约5.0mol0优选地，相对于三聚氰胺或三聚氰胺盐的量，有机酸或有机酸的盐的量可以是约0.1至约3.0mol。
[0057]优选地进行加热步骤，同时向反应混合物提供至少一些搅拌。
[0058]例如，反应混合物可以被搅拌。优选地，在几乎水平安装的带搅拌的反应器中进行反应。缩合的结果是，形成氨，NH3。通过使用惰性气体例如氮气，从反应器中清除氨。加热步骤的长度可以是I一6小时、优选3 —5小时。
[0059]三聚氰胺缩合产物例如蜜白胺可以与聚合物混合，以得到阻燃组合物。已经发现，采用根据本发明的方法生产的聚氰胺缩合产物例如蜜白胺非常适合用作聚合物组合物中的阻燃试剂。
[0060]优选地，通过本发明的方法得到的最终混合物包含三聚氰胺缩合产物和有机酸，其中在混合物中有机酸的含量以100重量份(pbw)缩合产物计小于0.lpbw、更优选地小于0.05pbwo
[0061]可以通过在例如挤出机中在升高的温度(例如约150°C至约450°C )下将一种或多种聚合物与三聚氰胺缩合产物(例如蜜白胺)一起混合，来制备耐火的聚合物组合物(例如至少阻燃的)。将混合物转化成颗粒(或其他所期望的物理形式，例如粒状、粉末状、片状等)。
[0062]选择三聚氰胺缩合产物和可模塑的聚合物的相对量，以使所提供的最终组合物具有阻燃性和可模塑性。三聚氰胺缩合产物的量可以为例如5-35wt.%、优选地10-25wt.%。
[0063]粉状颗粒的聚合物组合物是优选的，其组成相对均匀。可以以本领域技术人员已知的各种方式来实现转 化成最终物理形式。
[0064]可以通过三聚氰胺缩合产物而阻燃的聚合物优选地为可模塑聚合物。优选地，聚合物可以被注射模塑并且可以是热塑性聚合物。然而，在一些情况下，也可以使用热固性聚合物。可以使用多种聚合物或者聚合物的混合物。例子包括一种多种以下聚合物:
[0065](I)单烯烃的聚合物和二烯烃的聚合物，例如聚丙烯(PP)、聚异丁烯、聚-1- 丁烯、聚甲基-1-戊烯、聚异戊二烯、聚丁二烯、聚乙烯(任选交联的)，诸如高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)或线性低密度聚乙烯(LLDPE)或其混合物；
[0066](2)单烯烃和双烯烃、任选与其它乙烯基单体的共聚物，诸如，乙烯丙烯共聚物，线性低密度聚乙烯及它们与低密度聚乙烯的混合物，以及乙烯与丙烯及二烯烃如己二烯、或双环戊二烯，或亚乙烯基降冰片(EPT)等的三元共聚物；此外，这些共聚物与(I)中所述聚合物的混合物，诸如聚丙烯/乙烯-丙烯共聚物；
[0067](3)聚苯乙烯、聚(对甲基苯乙烯)、聚(α-甲基苯乙烯)，以及苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯烃或丙烯酸衍生物的共聚物，诸如苯乙烯丁二烯、苯乙烯丙烯腈、苯乙烯烷甲基丙烯酸酯、苯乙烯丁二烯烷基丙烯酸酯、苯乙烯-马来酸酐、苯乙烯-丙烯腈-甲基丙烯酸酯，以及苯乙烯的嵌段共聚物，诸如苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯、苯乙烯-乙烯/ 丁烯-苯乙烯,或苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯；
[0068](4)苯乙烯或α -甲基苯乙烯在聚丁二烯、聚丁二烯-苯乙烯、或聚丁二烯-丙烯腈共聚物上的接枝共聚物；苯乙烯及丙烯腈(或甲基丙烯腈)在聚丁二烯上的接枝共聚物(ABS);苯乙烯、丙烯腈及甲基丙烯酸甲酯在聚丁二烯上的接枝共聚物(xBS);苯乙烯及马来酸酐在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯、丙烯腈及马来酸酐或马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯及马来酰亚胺在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯及丙烯酸烷基酯(或甲基丙烯酸烷基酯)在聚丁二烯上的接枝共聚物；苯乙烯及丙烯腈在乙烯-丙烯-二烯三元共聚物上的接枝共聚物(AES)，聚丙烯酸烷基酯或聚甲基丙烯酸烷基酯在丙烯酸酯-丁二烯烃共聚物上的接枝共聚物，以及与前述(3)中共聚物的混合物；
[0069](5)衍生自α，不饱和酸及其衍生物的聚合物，如聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯和聚丙酰胺，以及它们与其它不饱和单体的共聚物，诸如丙烯腈-丁二烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷基酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸烷氧基烷基酯共聚物，或丙烯腈-甲基丙烯酸烷基酯-丁二烯三元共聚物；[0070](6)衍生自不饱和醇及胺或它们的酰基衍生物或醛缩醇的聚合物，如聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚硬脂酸乙烯酯、聚苯甲酸乙烯酯、聚马来酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚邻苯二甲酸烯丙基酯、聚烯丙基三聚氰胺、以及与在(I)中所述烯烃的共聚物；
[0071](7)环醚均聚物和共聚物，诸如聚亚烷基二醇，聚环氧乙烷、聚环氧丙烷，或它们和双缩水甘油醚的共聚物；
[0072](8)聚缩醛，如聚甲醛，以及含有共聚单体如环氧乙烷的聚甲醛；用热塑性聚氨酯、丙烯酸酯，或NBS改性的聚缩醛；
[0073](9)聚苯醚及聚苯硫醚，及其与苯乙烯聚合物或与聚酰胺的混合物；
[0074](10)衍生自一方面具有末端羟基的聚醚、聚酯及聚丁二烯与另一方面的脂肪族或芳香族的多异氰酸酯，以及它们的前体产物的聚氨酯；
[0075](11)聚酰胺及共聚酰胺，它们衍生自二元胺和二元羧酸，和/或衍生自氨基羧酸或相应的内酰胺，诸如聚酰胺-4、聚酰胺6 / 6、6 / 10,6 / 9、6 / 12、4 / 6、聚酰胺11、聚酰胺12、基于芳族二元胺及己二酸的芳族聚酰胺；由六亚甲基二胺及间苯二酸及/或对苯二酸及任选的弹性体作为改性剂制备的聚酰胺类，例如聚-2，4，4-三甲基六亚甲基对苯二酰胺、聚间苯二甲酰间苯二胺；聚酰胺与聚烯烃、烯烃共聚物、离子聚合物或化学键合或接枝弹性体聚合物的嵌段 共聚物，或与聚醚诸如与聚乙二醇、聚丙二醇、或聚四亚甲基乙二醇的嵌段聚合物；此外，用EPT或ABS改性的聚酰胺或共聚酰胺，以及在加工时形成的聚酰胺(RIM聚酰胺体系)；
[0076](12)聚脲、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑，及聚硅氧烷；
[0077](13)衍生自二元羧酸及二元醇，和/或衍生自羟基羧酸或对应的内酯的聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯二甲酸丁二醇酯、聚-1，4-二甲醇环己烷对苯二甲酸酯、聚羟基苯甲酸酯，以及衍生自具有羟基端基的聚醚的嵌段聚醚酯；此外，用聚碳酸酯或MBS改性的聚酯；
[0078](14)聚碳酸酯、聚酯碳酸酯、聚砜、聚醚砜及聚醚酮；以及
[0079](15)热固性树脂，诸如不饱和聚酯、饱和聚酯、醇酸树脂、聚丙烯酸酯或聚醚或包括一种或多种这些聚合物及交联剂的组合物。
[0080]阻燃聚合物组合物也可以含有本领域技术人员熟知的用于聚合物组合物中成分，诸如填料、增塑剂、润滑剂、稳定剂、阻燃剂、增效剂、加工助剂，以及诸如碳纤维或玻璃纤维等增强纤维。
实施例
[0081]本发明将通过下述非限制性实施例加以说明。
[0082]对比例A
[0083]在290°C的温度下，将置于烘箱内的2升烧瓶中的三聚氰胺(DSM) (252克)和对甲苯磺酸一水合物(Hoechst) (174克)加热搅拌。氨(NH3)从缩合反应中形成,并通过氮气从反应混合物中去除。用I摩尔H2504溶液吸收释放的氨。在290°C下反应2小时之后，冷却烧瓶内的反应产物，并用3.66升的3%的氨水溶液洗涤，该洗涤通过将反应混合物与溶液混合并将混合物和溶液搅拌几分钟进行。然后，将合并的混合物与溶液的经稀释的浆液过滤，并干燥所得到的残留滤饼。在过滤和干燥后，得到蜜白胺(241克，产率100%)。硫含量为0.5wt.%。此处，对甲苯磺酸含量为2.5wt.%。对比例A等于W096 / 16948的实施例2。
[0084]对比例B
[0085]经由设定为350°C的恒温控制的油浴加热反应器夹套来加热有效容积120升的水平布置的双壁层搅拌反应器。此反应器内装有三聚氰胺(37.2kg)和对甲苯磺酸(25.3kg)。为了除去缩合反应中形成的所有氨，在氮气轻度过压(0.6m3 / h)下操作反应器。反应器内容物的温度逐渐升高至300°C，此后使内容物冷却。总反应时间260分钟，其中大约有60分钟用于加热。用538升3%的氨溶液通过混合产物与溶液来洗涤产物，以得到蜜白胺。然后将合并的混合物与溶液的经稀释的浆液过滤，并干燥所得到的残留滤饼。在175°C下干燥蜜白胺3小时，以得到干燥蜜白胺粉末。得到59.4kg(产率99.18%)的干蜜白胺粉末，对甲苯磺酸含量为42wt.%。对比例B等于W096 / 16948的实施例3。
[0086]对比例C
[0087]重复对比例A。但在加热步骤后，在3.66升pH13的氢氧化钠在水中的溶液中，制备反应混合物的浆料。在50°C温度下搅拌经稀释的浆料6小时。随后过滤经稀释的浆料并用12升水洗涤在过滤器上经浓缩的浆料的滤饼。干燥后，得到235g蜜白胺，其包含少于
0.08wt.%的对甲苯磺酸。
[0088]对比例D
[0089]重复对比例C。但过滤经稀释的浆料后，将所得到的滤饼从过滤器中取出，并用与所得到的滤液量相同的量的新鲜水稀释，以得到新鲜的经稀释的浆料。过滤步骤和再浆料化步骤进行3次，每次在单独的 烧杯中收集滤液。
[0090]所用新鲜水的量总计10.9L。干燥后，得到235g蜜白胺，其包含少于0.05wt.%的对甲苯磺酸。
[0091]对比例E
[0092]重复对比例B。但加热步骤后，在538升pH13的氢氧化钠在水中的溶液中，制备反应混合物的浆料。在50°C温度下搅拌经稀释的浆料6小时。
[0093]在干燥之前将浆料过滤，并且用538升新鲜水稀释所得到的滤饼，以得到初始体积。在单独的罐中收集每次滤液。过步骤和滤饼稀释步骤重复3次，之后将滤饼干燥并得到34.1kg干燥的蜜白胺。所用新鲜水的量总计2155L。在所得到最终混合物中对甲苯磺酸的含量少于0.05wt.%。
[0094]实施例1
[0095]重复对比例D数次，但在每次重复期间，3次洗涤步骤(每次包含过滤和再浆料化)，使用含有从本实施例1的前一次重复所收集的滤液的烧杯进行，在本实施例1中，含有来自前一次重复的步骤X的滤液的烧杯用于步骤X-1。在最后一次洗涤步骤中，使用一部分新鲜水。
[0096]每次重复的所用新鲜水的量总计4.1L。干燥后，得到235g蜜白胺，其包含少于
0.05wt.%的对甲苯磺酸。
[0097]实施例2
[0098]重复对比例E数次，但在每次重复期间，3次洗涤步骤(每次包含过滤和再浆料化)，使用含有从本实施例2的前一次重复所收集的滤液的罐来进行，在本实施例2中，含有来自前一次重复的步骤X的滤液的罐用于步骤X-1。在最后一次洗涤步骤中，使用一部分新鲜水。
[0099]每次重复的所用新鲜水的量总计550L。干燥后，得到34.0kg蜜白胺，其包含少于
0.05wt.%的对甲苯磺酸。
[0100]下表示出了对于不同的洗涤条件，为实现可比较的高水平纯度所需要的洗涤液需求的相对量的一些典型值。
[0101]表I
[0102]
【权利要求】
1.纯化三聚氰胺缩合产物的方法，所述三聚氰胺缩合产物通过包含加热步骤的工艺得至IJ，所述加热步骤在有效形成三聚氰胺缩合产物的反应条件下在下述物质存在下加热含有三聚氰胺或三聚氰胺盐的起始材料: (i)至少一种有机酸或无机酸；或者 (?)至少一种所述酸的氨盐或三聚氰胺盐；或者 (iii) (i)和Qi)的组合， 得到包含三聚氰胺缩合产物和所述有机酸或无机酸和/或其盐或它们的其他残留物的反应产物混合物，其中所述纯化方法包含以下步骤: a)制备所述反应产物混合物在pH至少9的碱在水中的溶液中的经稀释的浆料， b)将所述经稀释的浆料保持至少I小时的时间， c)浓缩所述经稀释的浆料，从而获得经浓缩的浆料和洗脱剂，以及 d)通过用水性液体稀释所述经浓缩的浆料来洗涤所述经浓缩的浆料，并重复步骤c)， 其中所述洗涤通过逆流洗涤来进行，其中使用下游浓缩步骤的洗脱剂来洗涤上游浓缩步骤中的所述浆料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述经浓缩的浆料的所述洗涤在N个洗涤步骤中进行，N为正整数，其中在步骤Ii1=X中，X为(选自)I到N-1且包括N-1的整数，用步骤n2=x+l中所使用的水洗涤所述混合物，并且其中在步骤n3=N中，用新鲜的水性液体、优选水来洗涤所述缩合产物。
3.如权利要求2所述的方法，其中N为在2-10范围内的整数。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中每kg经纯化的缩合产物使用少于50升的水性溶液。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中所述过滤通过与逆流洗涤组合的死端过滤进行。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中所述碱的量为至少相对于所述反应产物混合物中的所述酸的化学计量量。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的方法，其中使用氢氧化钠作为所述碱。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中保持所述经稀释的浆料的所述步骤b)在20-70°C的温度下进行。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的方法，其中保持所述经稀释的浆料的所述步骤b)进行至多14个小时的时间。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的方法，其中保持所述经稀释的浆料的所述步骤b)在带搅拌的容器中进行。
【文档编号】C07D251/70GK103459376SQ201280016309
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2012年3月27日 优先权日:2011年3月28日
【发明者】克里斯琴·约翰内斯·克尼里斯·斯托温德尔, 格拉尔德·珍·科万特 申请人:帝斯曼知识产权资产管理有限公司