新方法
【专利摘要】本发明公开了用于制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类的直接酸催化的分子间电环重排方法。
【专利说明】新方法
[0001]本发明涉及用于制备直链和环状高烯丙酯和酰胺类的新方法，所述直链和环状高烯丙酯和酰胺类构成了一类有价值的有机化合物。
现有技术
[0002]可以通过主要基于本领域公知的5种基本方法的多阶段合成制备这类化合物:
[0003]a)通过向羰基化合物和亚氨基上添加烯丙基金属种类产生高烯丙醇类或胺类，随直酯化或酰胺形成。
[0004]b)通过羰基烯或Conia烯反应得到高烯丙醇类，篮后酯化。
[0005]c)通过亚氨基烯反应得到高烯丙胺衍生物，篮后进行接下来的转化，导致酰胺形成。
[0006]d)通过向羰基化合物进行二烯类金属氢化物催化的加成，篮后酯化。
[0007]e)通过烯丙基苄基或二烯丙基醚类的2，3-ffittig重排和氮杂-Wittig重排分别得到高烯丙醇类和胺类，篮后酯化和酰胺形成。
[0008]所有现有技术的合成的共有特征在于制备酯类和酰胺类分别在两个子序列步骤中进行，这意味着在第一步中，形成高烯丙醇或胺，其随后分别被转化成酯或酰胺衍生物。
[0009]本发明的描述
[0010]本发明的一个目的在于如下文所述的直链和环状高烯丙酯和酰胺类的简便和有成本效益的生产方法。
[0011]本发明的一个实施方案在于在一个方法步骤中β，Y-不饱和醛类或酮类与另一种醛的直接酸催化的分子间电环重排得到高烯丙醇的酯类或内酯类。β，Y-不饱和不是芳香环的组成部分。
[0012]本发明的另一个实施方案在于在一个方法步骤中β，Y-不饱和醛类或酮类与仲醛亚胺类的直接酸催化的分子间电环重排形成高烯丙胺的酰胺类或内酰胺类。β，Y-不饱和不是芳香环的组成部分。
[0013]令人意外地发现，在催化剂的存在下，β，Y-不饱和羰基化合物㈧与另一种羰基化合物(B，其中X = 0)或衍生物如亚胺或肟醚(B，其中X = NR7)反应，得到高烯丙型化合物(I)。不受理论约束，认为该反应通过分子间电环重排进行，所述分子间电环重排涉及活化的高烯丙醛/路易斯酸(LA)复合物C’，其通过式(C’’)的中间体重排，形成式(1)的化合物，如下方案I中所示。通过中间体(C’’)中的取代基使正电荷稳定化有益于式(A)的原料化合物平稳地转化成式(1)的重排化合物。
[0014]方案1:重排反应
[0015]
【权利要求】
1.一步分子间电环重排方法，包括下列步骤:使 a.β, Y-不饱和醛或酮，其中所述β，Y-不饱和不是芳香环的组成部分，与 b.另一种醛或仲醛亚胺 在酸的存在下反应。
2.权利要求1的一步方法，用于制备高烯丙醇类的酯类或内酯类，该方法通过 a.β, Y-不饱和醛或酮，其中所述β，Y-不饱和不是芳香环的组成部分，与 b.另一种醛 的直接酸催化的 分子间电环重排进行。
3.权利要求1的一步方法，用于制备高烯丙胺类的酰胺类或内酰胺类，该方法通过 a.β, Y-不饱和醛或酮，其中所述β，Y-不饱和不是芳香环的组成部分，与 b.仲醛亚胺 的直接酸催化的分子间电环重排进行。
4.上述权利要求之一的方法，其中所述酸是路易斯酸或布朗斯台德酸。
5.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述另一种醛选自式R6CO的化合物，其中R6选自C1-C8烷基、C2-C8烯基和C6-C8芳基，其中所述芳基任选地被一个或多个基团取代，所述基团选自甲基、甲氧基、乙氧基、乙酰氧基、羟基和1，3-间二氧杂环戊烯。
6.权利要求1或权利要求2的方法，其中所述另一种醛选自乙醛、丙醛、异丁醛、丁醛、新戊醛、己醛、庚醛、3-甲基丁醛、茴香醛、胡椒醛和香草醛。
7.权利要求1或权利要求3的方法，其中所述仲醛亚胺选自
8.权利要求1或权利要求3的方法，其中所述仲醛亚胺选自乙醛O-甲基肟、乙醛O-乙基肟、己醛O-甲基肟、己醛O-乙基肟、3-甲基丁-2-烯醛O-乙基肟、苯甲醛O-甲基肟、2，3，4，5-四氢吡啶、吲哚、3，4- 二氢2H-吡咯、N-亚丁基丁 -1-胺和3-(亚甲基氨基)丙酸乙酯。
9.权利要求1、2或3的方法，其中β，Y-不饱和醛类或酮类是式⑷的化合物
【文档编号】C07D313/00GK103889969SQ201280052499
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月26日 优先权日:2011年10月27日
【发明者】Y·邹, L·J·周, C·丁, A·格克 申请人:奇华顿股份有限公司