专利名称：聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体及其合成方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体合成方法及其用途。
背景技术：
二烷基锌对醛的不对称加成反应是碳碳健的增长一种有效方法之一。在手性配体的参与下，烷基金属化合物对羰基化合物的不对称亲核加成反应是研究的最为广泛的反应之一，也是制备手性醇的有效方法之一。自1991年，美国的Trost化学家在Science上提出了 “原子经济性”的这个概念以来，绿色化学就作为一门新兴的化学分支蓬勃发展起来，所以寻找化学反应中的绿色原料，绿色反应过程，绿色产品是化学发展的必然趋势。其中对于绿色原料的使用，聚乙二醇是很好的选择，由于它廉价易得且无毒，易于修饰且有特殊的溶解性。1993年，Bergbreiter合成了错的聚乙二醇络合物用于催化丙烯醇的加氢反应(Bergbreiter, D E,Zhang L, Mariagnanam V M.J.Am.Chem.Soc.1993, 115: 9295 9296.)，由此，聚乙二醇负载的催化剂就的到了广泛关注。随后，聚乙二醇负载的催化剂就被快速应用在环氧化反应(Kumaraswamy G.J.Mol.Catal.A: Chem., 2005, 230: 59 67.)、环丙化反应(Zhang J L, Che C M.0rg.Lett., 2002, 4: 1911 1914)、还原氢化反应(Guerreiro P，Ratovelomanana V V, Genet J P，et al.Tetrahedron Lett., 2001, 42: 3423 3426.)、不对称加成反应、DA 反应(Annunziata R, Benaglia M, Cinquini M, et al.J.0rg.Chem., 2001, 66: 2932 2936.)、烯丙基烧基化反应(Bandini M, Benaglia M, Quinto T.et al.AdV.Synth.Catal.2006，348: 1521 1527.)以及 Alold 反应(Benaglia M,Celentano G.AdV.Synth.Catal.2002, 344: 533 542.)等，在这些反应中，聚乙二醇负载的催化剂回收方法简便和可多次循环使用，并且取得的很高的产率和很好的立体选择性。1984年，Oguni和Omi使用了大量不同的氨基醇配体来催化苯甲醒和二乙基锋的加成反应，得到 49% 的 ee 值(Oguni N，Omi T.Tetrahedron Lett.1984, 25,28231824.)。随后人们合成了各种各样的配体用于此类反应，得到了高达99%以上的对映选择性(Soai K，NiwaS.Chem.Rev.1992，92，833 856.)。但是由于所用的许多手性催化剂合成步骤较多，成本较大，难于获得，一般回收起来也较困难，有些催化剂甚至有毒，如果直接排放掉，势必会造成环境的污染，同时也不符合绿色化学的要求。为了解决这些问题，把聚乙二醇负载到手性配体上，催化不对称加成反应将意义重大。
发明内容
本发明目的是提供一种可回收再利用的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法及其在醛的不对称烷基化反应中的应用，该类配体可以方便的回收。
本发明的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的结构式如下:
权利要求
1.一种聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体，其特征在于:它是由甲磺酰基聚乙二醇单甲醚和具有接枝位点的二茂铁基氮杂小环氨醇配体通过缩合反应以醚键相连接，结构式为:
2.根据权利要求1所述的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法，其特征在于它的步骤如下: (I)二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂反应，在0-10°C的条件下反应时间是40-60 h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:2-8，得到#_ 二茂铁亚 甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇； (2)N- 二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与TBAF反应，在10-30 °C的条件下反应1-3 h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与TBAF的物质的量之比为1:2-4，脱保护得到N- 二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇； (3)於二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与分子量为2000的聚乙二醇反应，在6(T70°C的条件下反应3-5h，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与分子量是2000的聚乙二醇的物质的量之比为1:1-3，得到一种聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体。
3.根据权利要求2所述的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(I)中所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基甲酸甲酯与格氏试剂的物质的量之比为1:3-5。
4.根据权利要求2所述的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(2)中二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对叔丁基二甲基硅氧基苯基甲醇与TBAF的物质的量之比为1:3。
5.根据权利要求2所述的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法，其特征在于:所述步骤(3)中反应在溶剂DMF中进行，所述二茂铁亚甲基氮杂环丙基二对苯酚基甲醇与分子量是2000的聚乙二醇的物质的量之比为1:2。
6.如权利要求1所述的聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体应用于各类芳香醛的不对称乙基化反应的催化剂。
全文摘要
本发明公开了一种聚乙二醇负载的手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体的合成方法及其催化的芳香醛不对称乙基化反应。该类配体由聚乙二醇通过共价键的方式负载到手性二茂铁亚甲基氮杂小环氨基醇配体上制得，这类配体具有原料简单易得、合成方法简便、高活性、高不对称选择性、回收简便和可重复利用等特点。
文档编号C07C215/68GK103102485SQ20131003784
公开日2013年5月15日 申请日期2013年1月31日 优先权日2013年1月31日
发明者赵文献, 陈东丽, 王静, 孟团结, 刘冠军, 王瑾, 冯翠兰, 徐海云 申请人:商丘师范学院