专利名称：一种纳米金催化甲酸可控还原不饱和有机化合物的方法
技术领域：
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种以甲酸为氢源的纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法，进一步为负载型纳米金催化硝基和炔烃等化合物可控还原转化合为相应胺和烯烃及其衍生物的方法。
背景技术：
胺类化合物和烯烃是两类非常重要的化学中间体，它们被广泛的用于制造聚合物、染料、香料、药物、农用化学品、织物助剂、表面活性剂等高附加值化学品。直接还原硝基化合物和炔烃是工业生产胺和烯烃的常用方法，工业上常采用气相和液相加氢两种工艺，相比与气相工艺对于底物沸点的限制，液相工艺适用的范围更加广泛，尤其是对于一些生产量小、但附加值特别的胺类及烯烃等精细化学品。目前，实现这一还原过程的方法主要包括以下几类:(I)硫化碱还原法，水合肼还原法，SnCl2还原法，金属氢化物，光催化还原法，电化学方法等，这一类方法虽然工艺简单，反应条件温和，产物分离相对简单，但由于还原剂昂贵，或者由于产能小不适合大规模生产而使其工业化受到限制。(2)强酸加金属粉末还原法。比如铁粉、锌粉、铜粉等在强酸存在下还原硝基化合物，该方法虽然工艺操作简单，产品收率高，应用范围广泛；但是该法对设备腐蚀性强，而且会产生大量的铁泥，还容易累积易爆物羟胺，后期的产物分离又要加入大量的碱，因此将产生大量的“工业三废”，环境不友好。(3)以羰基配合物或硒等为催化剂，一氧化碳为还原剂的还原方法，这类方法使用的还原剂比较便宜，但由于操作压力和温度均十分苛刻，对设备的要求比较高，以及副反应的发生等问题，因而其应用也收到一定的限制。(4)以分子氢气为还原剂，负载型贵金属或者镍基催化加氢方法是一种较为绿色的方法，该类方法反应活性高，特别适合大规模生产，但是该类方法也存在活性过高而导致选择性低的问题，容易将其他共存的易还原的官能团(如碳碳双键、卤素、醛基、腈基等)同时还原，虽然可以通过修饰改性催化剂、仔细控制氢气的分压以及反应进程来改善选择性的问题，但这些改进对底物的适应范围仍然比较有限，同时氢气也存在高度的爆炸风险。因此，继续开发新型的高选择的催化加氢工艺是一个具有重大意义的课题。在这方面，催化氢转移还原表现出了相对传统的加氢工艺较明显的优势。该方法利用均相或多相催化剂同氢源构成催化氢化体系，可以在比较温和的条件下对硝基化合物和炔烃实现高选择地可控还原。这些催化剂包括均相催化剂，如Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Fe等的金属盐或者有机配合物；多相催化剂包括负载在活性炭、活性氧化铝、氧化硅、碳酸钡和硫酸钡等载体上的Pd、Pt、Ru、Rh、Ir、Cu、Ag、Fe、Ni或则骨架镍催化等。在该催化加氢工艺中，氢源的选择可以十分丰富，它们可以是醇类、甲酸及甲酸盐、环己烯、水合肼、氢硅烷、四氢喹啉、二氢吲哚等等。丰富的催化和氢源极大的拓宽了氢转移加氢的应用灵活性及范围。专利CN101940926 A公布了一种以Fe-Fe0-Fe203为催化剂，水合肼为氢源，催化芳香硝基化合物选择还原的方法，该方法催化剂制备工艺繁琐，氢源水合肼由于致癌性也显得不够绿色，同时硝基底物的适用范围也比较窄。专利CN 101704701 A公开了一种金属Pd盐，以KOH和二甲基甲酰胺为氢源还原炔烃为顺式烯烃的方法，该方法的均相催化剂的回收利用是一个比较严重的问题，同时在强碱参与下反应，反应体系不够绿色。Gowda等报道了利用雷尼镍和甲酸来还原芳香硝基化合物到相应的胺，但该方法甲酸用量大大过量，底物适用范围窄，产物得率不高，催化剂溶解等缺点(D.C.Gowda, A.S.P.Gowda, A.R.Baba and S.Gowda.,Syn.Commun., 2000, 30, p2889.)。Pd/C和甲酸的组合也用于硝基的氢转移还原，但该体系需要Pd/C催化剂量需求大，达到底物的重量比30%-50%，而且需要加入大大过量的甲酸，同时反应过程中产生的少量CO以及金属的溶解容易使催化剂失活(D.C.Gowda and S.Gowda, Ind.J.Chem.2000，p709.)。Elsevier等首次报道了以甲酸为氢源，高选择性地将炔烃还原为顺式烯烃，但该体系为均相催化体系，配体NHC (氮杂卡宾)昂贵，对部分底物选择性不高，催化剂难以重复使用等缺点。
在众多的催化氢转移还原体系中，负载型纳米型金催化剂和甲酸的组合是一个新型高效的还原体系，而且国内外几乎没有相关的报道。一方面，近年来相关报道负载型纳米金催化剂在众多氧化、还原反应中表现出特别高的选择性，而且反应条件相对更加温和，能在低温低压下进行。例如Corma等首次报道了直接利用分子氢为氢源，氧化钛和氧化铁负载金粒子能够将取代型的硝基化合物中硝基官能团定向还原，该方法充分揭示出了金催化剂在提高还原选择性的优势，但也暴露出对于分子氢的地活化能力，需要在比较高的温度下进行，而且反应速度较慢(A.Corma and P.Serna, Science, 2006, 313, ρ332.)。另一方面，相对其他氢源，甲酸是一种更为优良的氢源。首先甲酸来源十分广泛而且便宜，可以产生于众多生物质精炼过程的副产品；其次，甲酸相对醇等氢源更容易实现脱氢和转移加氢过程，尤其是在纳米金的参与下；在此区别于甲酸盐等氢源，甲酸有更高的氢比例，同时不会产生副产物盐类，尤其在纳米金催化剂存在下，反应条件可以是十分温和，而且甲酸可以达到100%利用，同时可以不需要额外碱的添加。总之，本发明提供的一种以甲酸为氢源的金催化硝基和炔烃化合物的可控还原转化的工艺，具备一下显著优点:甲酸为氢源廉价易得，安全性高，反应产生的废弃物少；负载型纳米金催化剂使反应条件温和，尤其是其能提供非常高的化学和立体选择性；催化剂能重复回收使用；产物丰富可调可控，产物容易分离。苯发明所述的选择催化加氢工艺方便简单，反应条件环境友好，能耗较低，克服了传统催化加氢工艺选择性不高，工艺不够绿色等突出问题，具有诱人的工业化应用前景。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可以克服传统催化加氢工艺中现存的问题的纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法。本发明于提供的纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法，具体步骤为:以甲酸为氢源，以负载型纳米金为催化剂，在25 0C 100 °(:下，由惰性气体或空气气氛保护，在溶剂中，将底物硝基或炔烃化合物可控还原转化为相应胺或烯烃精细化学品，及其衍生物；其中，甲酸的用量为底物的I 79摩尔当量。本发明中，甲酸的用量为底物的I 79摩尔当量，优选甲酸的用量为底物的3 7
摩尔当量。本发明中，所述的反应温度为25 0C 100 °C，优选反应温度为25 0C 80 °C。
本发明中，所述的惰性气氛为二氧化碳、氮气、氦气或氩气,其优选为二氧化碳或氮气。本发明中，所述的反应惰性气氛保护压力为I atm 10 atm，优选为5 atm ;空气
气氛为常压。本发明中，所述的反应溶剂为甲苯、水、三乙胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃、1，4- 二氧六环或环己烷；优选为甲苯、水或三乙胺，可依据不同类型的反应选择合适的溶剂。本发明中，所述的负载型纳米金催化剂，其金颗粒尺寸小于10 nm，优选为I 3nm。负载型纳米金催化剂可以通过以下方法制备:沉积沉淀法、共沉淀法、胶体法、浸溃法或改进的浸溃法。本发明中，所述的负载型金催化剂中所使用的载体为Ti02、ZrO2, SiO2, CeO2, Fe2O3及Al2O3中的一种或几种，优选载体为Ti02。本发明中，所述的负载型金属催化剂中其金与载体的重量比为0.5:99.5 3:97，其重量比进一步优选为1:99。 本发明中，所述的反应底物为硝基和炔烃化合物。其中:
所述的硝基化合物，包括芳香、脂肪、杂环或稠环硝基化合物。具体地，所述的芳香硝基化合物包括硝基苯或取代芳香硝基苯；其中所述的取代芳香苯基的取代基是一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基、烷氧基或氨基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、醛基、酮基、硝基或羧基；所述的脂肪硝基化合物包括I 6碳的直连或环烷基硝基化合物；所述的杂环硝基化合物是氮杂环硝基化合物。所述的炔烃化合物，包括芳香、脂肪或杂环炔烃，其中炔基的位置可以在末端也可以是在内部。具体地，芳香炔烃包括苯乙炔和取代芳香炔烃，其中所述的取代苯是一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基和烷氧基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、酰基、醛基或酮基；所述的脂肪炔烃是包括4 10个碳的直连或环烷基末端或内部炔烃化合物；所述的杂环炔烃是氮杂环炔烃化合物。与现有技术相比，本发明具有如下优点:作为氢源的甲酸廉价易得，安全性高，反应产生的废弃物少；负载型纳米金催化剂使反应条件温和，尤其是其能提供非常高的化学和立体选择性；催化剂能重复回收使用；将硝基和炔烃等化合物可控还原转化为相应的胺、甲酰胺、仲胺、苯并咪唑和烯烃等多类精细化学品，产物丰富可调可控，收率高，分离简单；该选择催化加氢工艺方便简单，反应条件环境友好，能耗较低，具有诱人的工业化应用前景。
具体实施例方式下面通过实施例来详细阐述本发明，本发明的内容包括但并不局限于此。实施例1:分别移取 10 ml、15 ml, 20 ml,25 ml, 30 ml HAuCl4 水溶液(0.5 gAu/100 ml)于6只均装有1000 ml去离子水的三口烧瓶中，随后加入适量的尿素(保持尿素与金的摩尔比为100)，搅拌待尿素完全溶解，然后分别加入5 g TiO2，升温至80 °C并在此温度下恒温搅拌回流4 h，减压过滤，将固体用去离子水洗涤无氯离子，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，最后将固体于5% H2/Ar流动气流中300 °C热处理2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型金催化剂，表示为0.5%Au/TIO2-DPU 3%Au/TiO2-DPU。
实施例2:分别移取5mlUO ml、15 ml,20 ml,25 ml,30 ml HAuCl4水溶液(0.5 gAu/100 ml)于6只均装有1000 ml去离子水的三口烧瓶中，然后分别加入5 g TiO2，升温至75 0C并在此温度下用0.5 mo I/L的NaOH溶液将体系pH调制7.5 8.5，并在此温度下搅拌回流1.5 h，减压过滤，将固体用去离子水洗涤无氯离子，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，最后将固体于5% H2/Ar流动气流中热处理2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型纳米金催化剂，表示为0.5%Au/Ti02-DPN 3%Au/TiO2-DPN。实施例3:分别移取5mlUO ml、15 ml,20 ml,25 ml,30 ml HAuCl4水溶液(0.5 gAu/100 ml)于6只均装有1000 ml去离子水的三口烧瓶中，然后分别加入5 g TiO2，室温下用0.5 mol/L的氨水溶液将体系pH调制8 9，并在此温度下搅拌回流6 h，减压过滤，将固体用去离子水洗涤无氯离子，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，最后将固体于5% H2/Ar流动气流中300 °C热处理2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型纳米金催化剂，表示为 0.5%Au/Ti02-DPNH 3%Au/TiO2-DPML实施例4:分别移取5mlUO ml、15 ml,20 ml,25 ml,30 ml HAuCl4水溶液(0.5 gAu/100 ml)于6只均装有100 ml去离子水的烧杯中，然后分别加入5 g TiO2，在80 °C先搅拌将水蒸干，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，最后将固体于5% H2/Ar流动气流中300 °C热处理2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型纳米金催化剂，表示为
0.5%Au/Ti02-1MP 3%Au/Ti02_MP。实施例5:分别移取5mlUO ml、15 ml,20 ml,25 ml,30 ml HAuCl4水溶液(0.5 gAu/100 ml)于6只均装有500 ml去离子水的烧杯中，然后分别加入适量的Fe (NO3) 3.9Η20，在80 0C先搅拌下地加入适量沉淀剂Na2CO3溶液，抽虑洗涤至无氯离子，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，最后将固体于马弗炉中300 °C焙烧2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型纳米金催化剂， 表示为0.5%Au/Fe203-CoDP 3%Au/ Fe2O3-CoDP0实施例6:分别移取适量的H2PtCl6, RuCl3, Rh (NO3) 3，H2IrCl6水溶液(于4只均装有100 ml去离子水的烧杯中，然后分别加入5 g TiO2，在80 °C先搅拌将水蒸干，将所得固体转入表面皿中并于真空烘箱中干燥48 h，将固体至于马弗炉中250 焙烧2 h，最后将固体于5% H2/Ar流动气流中350 °C还原2 h。冷却破碎后即得所需要的负载型贵金属催化剂，表示为 l%Pt/Ti02、l%Ru/Ti02、l%Rh/Ti02、l%Ir/Ti02。5%Pd/C 是商业催化剂。实施例7:容量为50 ml的哈氏合金高压釜中装入10 ml溶剂甲苯，3 mmol甲酸，I mmol硝基苯，0.1 g实施例1_4中所得l%Au/Ti02或则实施例5中l%Au/Fe203_CoDP催化齐U，密封反应釜并用氮气置换釜内空气三次，最后维持釜内为5 atm氮气，置于油浴中使釜内温度升至70 °C,开启磁力搅拌,在1000转的转速下搅拌20 min开爸搅拌取样并高速离心，用气相色谱(FID检测器)分析结果得结果见表I。表I实施例1-5和7结果
权利要求
1.一种纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法，其特征在于具体步骤为:以甲酸为氢源，以负载型纳米金为催化剂，在25 0C 100 °(:下，由惰性气体或空气气氛保护，在溶剂中，将底物硝基或炔烃化合物可控还原转化为相应胺或烯烃精细化学品，及其衍生物；其中，甲酸的用量为底物的I 79摩尔当量。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的惰性气体为二氧化碳、氮气、氦气或氩气；惰性气体气氛压力为I atnT 10 atm，空气气氛为常压。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述负载型纳米金催化剂，其金颗粒尺寸小于10 nm ;其载体选自TiO2' ZrO2, SnO2, Ce02、Fe2O3及Al2O3中的一种，或其中几种；金与载体的重量比为0.5:99.5 3:97。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的反应溶剂为甲苯、水、三乙胺、乙醇、乙腈、四氢呋喃、1，4- 二氧六环或环己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硝基化合物为芳香、脂肪、杂环或稠环硝基化合物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炔烃化合物为芳香、脂肪或杂环块经。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的炔烃化合物包括端位炔烃和内部块经。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述的芳香硝基化合物为硝基苯和取代芳香硝基苯；其中所述的取代芳香苯基的取代基是一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基、烷氧基或氨基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、碘、氰基、酰基、醛基、酮基、硝基或羧基； 所述的脂肪硝基化合物包括I 6碳的直连或环烷基硝基化合物； 所述的杂环硝基化合物是氮杂环硝基化合物。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的芳香炔烃为苯乙炔和取代芳香炔烃，其中所述的取代苯是一种或多种推电子或吸电子基团，所述的推电子基团为烷基和烷氧基，所述的吸电子基团为直接与芳环相连的氟、氯、溴、酰基、醛基或酮基； 所述的脂肪炔烃为4 10个碳的直连或环烷基末端或内部炔烃化合物； 所述的杂环炔烃是氮杂环炔烃化合物。
全文摘要
本发明属于精细化学品技术领域，具体涉及一种纳米金催化可控还原不饱和有机化合物的方法。本发明以甲酸为氢源，以负载型纳米金为催化剂，在25oC~100oC下，由惰性气体或空气气氛保护，在溶剂中，将底物硝基或炔烃化合物可控还原转化为相应胺或烯烃精细化学品，及其衍生物；本方法所用设备及工艺简单，反应条件温和，体系环境友好，目标产物的收率高，分离简单，是一条绿色低能耗的工艺路线，具有重大的潜在的工业化价值。
文档编号C07C221/00GK103193567SQ20131011251
公开日2013年7月10日 申请日期2013年4月2日 优先权日2013年4月2日
发明者曹勇, 黄均, 柳翔, 于磊, 刘永梅 申请人:复旦大学