本发明涉及一种已知化合物的合成方法，具体地说是一种负载型纳米催化剂催化合成四甲基二丙烯三胺的方法。
二、
背景技术：
表面活性剂被誉为工业味精，在现代工业中得到了广泛应用。无论何种表面活性剂，其分子结构均由两部分构成，即同一分子中同时拥有疏水的亲油基和极性亲水的亲水基，因而赋予了该类特殊分子既亲水又亲油的特性。通过变换亲油基或亲水基的种类、数量及在分子结构中的位置或二者的连接方式，表面活性剂就具有润湿或抗黏、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗涤、防腐、抗静电等一系列物理化学性质及相应的实际应用，成为一类灵活多样、用途广泛的精细化工产品。
具有双亲水基的单疏水链表面活性剂在硬水中溶解性能良好，去污力强，漂洗性能优良，对污垢粒子分散性能好。在油污的回收、环境的修复、结晶行为的改变、化学去污等应用过程中起到很重要的作用。甜菜碱型表面活性剂是一种双亲水基表面活性剂，具有较强的去污能力和较高的表面活性剂。甜菜碱广泛用于洗涤和化妆品领域。四甲基二丙烯三胺是合成甜菜碱的主要原料。此外，四甲基二丙烯三胺在其他领域也有广泛的应用，可用于模塑软泡和聚醚聚氨酯软块泡中。也可用于环氧树脂作固化剂和促进剂、聚胺酯中作催化剂和半导体材料的除铜剂等。然而其合成技术主要掌握在一些外企手中，国内对其研究较少。目前国内是合成二胺的副产品，产量少，含量低。
三、
技术实现要素：
本发明旨在提供一种负载型纳米催化剂催化合成四甲基二丙烯三胺的方法，通过负载型纳米催化剂催化二甲基丙二胺和二甲氨基丙腈合成四甲基二丙烯三胺，实现较高的反应的选择性及产品的转化率。本发明催化剂催化活性高、易与产品分离、有较好的重复利用性、同时反应条件也比较温和，能有效的解决现有技术方案的一些缺陷。
本发明负载型纳米催化剂催化合成四甲基二丙烯三胺的方法，包括如下步骤：
将摩尔比1:1的二甲基丙二胺和二甲氨基丙腈加入高压反应釜中，然后加入负载型纳米催化剂，封釜后使用高纯氢置换釜内空气，然后通入氢气，使反应釜内压力控制在0.1-20MPa，80-400℃下搅拌反应1-24h，反应完成后由气相色谱检测分析产物。
作为优选，反应温度为110-200℃，反应时间为10-16h。
作为优选，反应釜内压力设置为1-4MPa。
作为优选，反应过程中，搅拌速度设置为200-500rmp/min。
负载型纳米催化剂的添加量为二甲基丙二胺和二甲氨基丙腈总质量的1-10％，优选5％。
本发明使用的负载型纳米催化剂，是将活性组分负载到纳米载体上而得到的催化剂，其中活性组分的质量占纳米载体质量的0.1-50％，优选为10％。
所述活性组分为贵金属和/或非贵金属构成，其中贵金属为Pt、Pd或Ru，非贵金属为Cu、Ni、Fe或Co。
所述活性组分优选为贵金属和非贵金属构成，活性组分中贵金属和非贵金属的摩尔比是1:0.2-20，优选为1:2。
所述纳米载体选自SiO2、TiO2、γ-Al2O3或炭基材料(如活性炭、石墨、介孔碳、纳米碳管、石墨烯等)，优选SiO2。
本发明使用的负载型纳米催化剂，可以简写为M@P，其中M代表活性组分，P代表纳米载体。
本发明使用的负载型纳米催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将活性组分供体加入溶剂水中，配制成浓度为0.001～0.1mol/L的前驱体溶液，搅拌分散均匀；所述活性组分供体为所述活性组分的无机盐或有机盐，如PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(OAc)2、RuCl3、Ni(NO3)2、NiCl2、Cu(NO3)2、CuCl2和C4H6O4Co等盐类化合物。
(2)向步骤(1)配制的前驱体溶液中加入纳米载体，搅拌均匀后置于烘箱中50℃下干燥脱水12h，然后在管式炉中煅烧还原，得到负载型纳米催化剂。煅烧还原时采用氢气和氮气混合气体还原，氢气与氮气流量比为1：0.5-10，优选1:2。煅烧还原温度为250-600℃，优选350-550℃。煅烧还原时间为1-12h，优选4-5h。
本发明的有益效果体现在：
本发明由于催化剂中贵金属活性组分的加入可以有效的提高四甲基二丙烯三胺反应活性；非贵金属活性组分的加入可以促进活性组分的分散，且非贵金属组分对该原料中N-H键有很高的活性，提高了原料的转化率。本发明具有催化反应活性较高、选择性较高和催化剂与产物易分离等优点，有利于实现工业化生产，降低了生产成本。
四、具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步描述；
实施例1：Ni@SiO2金属纳米催化剂的制备
1、本实施例中金属纳米催化剂的原料构成为：
Ni(NO3)2·6H2O 0.5mmol(0.146g)
SiO2 2g
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型金属纳米催化剂。实施例2：Pd-Ni@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Pd与Ni的摩尔比是1:1)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
PdCl2 0.5mmol(0.088g)
Ni(NO3)2·6H2O 0.5mmol(0.146g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O与PdCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
实施例3：Pd-Ni@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Pd与Ni的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
PdCl2 0.5mmol(0.088g)
Ni(NO3)2·6H2O 1.0mmol(0.291g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O与PdCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
实施例4：Pd-Ni@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Pd与Ni的摩尔比是1:4)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
PdCl2 0.5mmol(0.088g)
Ni(NO3)2·6H2O 2.0mmol(0.582g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的Ni(NO3)2·6H2O与PdCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型金属纳米催化剂。
实施例5：Pd-Ni@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Pd与Ni的摩尔比是1:0)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
PdCl2 0.5mmol(0.088g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的PdCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型金属纳米催化剂。
实施例6：二甲基丙二胺和二甲氨基丙腈催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g实施例1制备的金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至120℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。
重复上述实验步骤，将实施例1-5所制催化剂(Pd与Ni的摩尔比为0:1、1:1、1:2、1:4、1:0)依次实验，所得实验数据如表1所示；
表1不同催化剂催化反应
从表1可以看出，Pd能促进四甲基二丙烯三胺的合成，但是只有Pd的存在四甲基二丙烯三胺的产率和选择性都较低，引入Ni之后四甲基二丙烯三胺的产率和选择性明显提高；另外，当Pd与Ni的摩尔比为1:2时，催化效果最好。
实施例7：Pt-Cu@TiO2双金属纳米催化剂的制备(Pt与Cu的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
CuCl2 2.0mmol(0.340g)
TiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和CuCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体TiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力2.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至140℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为34％，选择性为67％。
实施例8：Pt-Ni@TiO2双金属纳米催化剂的制备(Pt与Ni的摩尔比是1:1)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
Ni(NO3)2·6H2O 0.5mmol(0.146g)
TiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体TiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力2.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至140℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为37％，选择性为66％。
实施例9：Pt-Ni@TiO2双金属纳米催化剂的制备(Pt与Ni的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
Ni(NO3)2·6H2O 1.0mmol(0.291g)
TiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和Ni(NO3)2·6H2O混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体TiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力2.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至140℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为40％，选择性为72％。
实施例10：Pt-Co@γ-Al2O3双金属纳米催化剂的制备(Pt与Co的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
C4H6O4Co 2.0mmol(0.354g)
γ-Al2O3 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和C4H6O4Co混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体γ-Al2O3，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至170℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为46％，选择性为65％。
实施例11：Pt-Co@C双金属纳米催化剂的制备(Pt与Co的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
C4H6O4Co 2.0mmol(0.354g)
活性炭 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和C4H6O4Co混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体C，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至170℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为39％，选择性为58％。
实施例12：Pt-Co@TiO2双金属纳米催化剂的制备(Pt与Co的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
C4H6O4Co 2.0mmol(0.354g)
TiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和C4H6O4Co混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体TiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至170℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为43％，选择性为64％。
实施例13：Pt-Co@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Pt与Co的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
H2PtCl6·6H2O 1.0mmol(0.518g)
C4H6O4Co 2.0mmol(0.354g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的H2PtCl6·6H2O和C4H6O4Co混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至170℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为47％，选择性为71％。
实施例14：Ru-Cu@C双金属纳米催化剂的制备(Ru与Cu的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
RuCl3·3H2O 1.0mmol(0.207g)
CuCl2 2.0mmol(0.340g)
活性炭 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的RuCl3·3H2O和CuCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体活性炭，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为24％，选择性为68％。
实施例15：Ru-Cu@TiO2双金属纳米催化剂的制备(Ru与Cu的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
RuCl3·3H2O 1.0mmol(0.207g)
CuCl2 2.0mmol(0.340g)
TiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的RuCl3·3H2O和CuCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体TiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为21％，选择性为60％。
实施例16：Ru-Cu@SiO2双金属纳米催化剂的制备(Ru与Cu的摩尔比是1:2)
1、本实施例中双金属纳米催化剂的原料构成为：
RuCl3·3H2O 1.0mmol(0.207g)
CuCl2 2.0mmol(0.340g)
SiO2 2g。
2、本实施例中双金属纳米催化剂的制备方法如下：
根据上述秤取的活性组分供体量配置一定浓度的RuCl3·3H2O和CuCl2混合溶液，然后向其中缓慢滴加5％稀硝酸至PH为5-6，搅拌2h，获得混合物料；向所述混合物料中加入2g载体SiO2，继续搅拌5h。将上述催化剂前体置于55℃干燥12h，然后通过管式炉活化，活化方式为氢氮混合气氛(氢气和氮气的体积比为1:2)下于450℃还原4h，即得负载型双金属纳米催化剂。
3、催化合成四甲基二丙烯三胺
将30ml二甲基丙二胺和28ml二甲氨基丙腈混合，加入1g本实施例制备的双金属纳米催化剂放入100ml高压反应釜中，封釜后使用高纯氢置换釜内空气后通入氢气至釜内压力3.5MPa，搅拌(400rmp/min)条件下加热至160℃，反应12h。反应完成后由气相色谱检测分析产物。可知产物产率为30％，选择性为70％。