镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂的制备及催化剂和应用的制作方法

本发明属于催化剂技术领域，涉及抗高温烧结镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂及其制备方法和应用。

技术背景

负载型金催化剂中金纳米粒子具有显著的尺寸效应，当金纳米粒子尺寸为2-5nm时，纳米金催化剂对有机物的加氢、选择氧化、环氧化反应，以及CO氧化和NO还原等很多反应中都表现出很好的活性。然而，该尺寸范围的金纳米粒子的热稳定性以及反应稳定性较差，易发生颗粒高温烧结长大从而导致催化剂不可逆失活，限制了金催化剂的实际应用。提高纳米金催化剂的热稳定性即抗高温烧结能力是实现其推广应用的关键。

目前，提高纳米金催化剂热稳定性的方法主要有1)利用介孔材料的孔道或者氧化物膜隔离和限制金纳米粒子的迁移长大；2)利用杂离子对载体表面进行化学修饰以提高金纳米粒子与载体表面的相互作用；3)与其他高熔点的过渡金属形成合金以降低金的迁移能力。范杰等(CN102211037B)使用特定介孔结构的FDU-12介孔分子筛为载体，将均一的金纳米颗粒负载于超大的笼状介孔孔道中，通过提高纳米颗粒的负载量(5wt％)，提高金纳米颗粒的抗烧结性能， 催化剂在350-650℃条件下热处理5-24小时没有发现严重的烧结现象。安立敦等(CN100389873)利用Cu和Fe或Co或Ni修饰的Al₂O₃或TiO₂/Al₂O₃负载金颗粒，300℃氢气还原1h，室温下空气中放置1年后仍保持较高活性。丁轶等(CN103785380A)采用先合成金/银/铂层状结构纳米颗粒，再通过硝酸腐蚀银，制备了无负载的纳米金粒子被多孔铂外壳所包裹的催化剂，纳米金粒子不仅保持较高的活性和稳定性，而且也避免了载体对纳米金粒子的影响。

上述方法从不同的方面可一定程度上改善金纳米粒子的热稳定性，但是，具有高温(大于800℃)长时间(大于24小时)稳定性的金纳米催化剂仍然未见报道。

技术实现要素：

本发明公开了抗高温烧结镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂及其制备方法，解决了纳米金催化剂高温烧结以及由其引起的催化剂失活问题，为纳米金催化剂在高温条件下的应用提供了成功范例。

为了达到上述目的，本发明采用的技术方案是，抗高温烧结镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂及其制备方法，包括以下步骤：

步骤1，将一定量的镓酸盐尖晶石载体浸渍于适量金前驱体溶液中12小时后，于80℃干燥12小时，再在300℃焙烧5小时后，得到镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂；

步骤2，将一定量上述镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂浸渍于适量助剂前驱体溶液中12小时后，于120℃干燥12小时，再在 500℃焙烧5小时后，得到含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂。

金的颗粒大小主要为0.5～3nm，以催化剂总重量计，金的含量在0.001wt％～10wt％，助剂的含量为0-50wt％。本发明中催化剂具有很好的抗高温烧结性能，经过1100℃焙烧后，多数金颗粒尺寸仍保持3nm以下。优选催化剂对一氧化碳催化氧化，甲烷催化燃烧和高温水汽变换反应等一系列氧化还原反应都具有良好的催化活性和稳定性。该发明开发了一类应用广泛的抗高温烧结负载型纳米金催化剂。

本发明包扩了不含和含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载纳米金催化剂。结果表明，按照本发明方案制备的纳米金催化剂热稳定性高，对一氧化碳催化氧化，甲烷催化燃烧和高温水汽变换反应等一系列氧化还原反应都具有良好的催化活性和稳定性。

附图说明

图1为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h催化剂的电镜图片。

图2为采用本发明所述方法实施例4、5和6制备的Au/MgGa₂O₄-800℃-7day，Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day催化剂的电镜图片。

图3为采用本发明所述方法实施例7和8制备的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h催化剂的电镜图片。

图4为比较实施例9和10制备的Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h样品的电镜图片。

图5为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂催化CO的氧化反应结果图。

图6为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比较实施例21催化剂(Au/CeO₂-RRCe-2)催化甲烷燃烧反应结果图。

图7为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比较实施例21催化剂(Au/CeO₂-RRCe-2)催化水汽变换反应结果图。

图8为实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，实施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h，以及比较实施例21催化剂(Au/CeO₂-RRCe-2)进行水汽变换反应CO转化率随时间变化图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步说明，但本发明并不仅限于此。

实施例1-3

实施例1-3说明采用本发明提供的方法，分别采用镓酸镁，镓酸镍和镓酸锌负载金制备镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂情况。具体制备方法如下：分别称取3g镓酸镁，镓酸镍和镓酸锌载体，缓慢加入到50mL溶有0.125g氯金酸的水溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤，所得固体置于80℃干燥12小时，再在300℃焙烧5小时后，分别得到镓酸镁，镓酸镍和镓酸锌负载的纳米金催化剂，分别记作Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h，其中绝大多数金纳米粒子尺寸都小于3nm。电感耦合高频等离子体(ICP)定量元素分析得金的质量分数分别为1.2wt％，1.1wt％和1.2wt％，约为理论金加入量的一半。图1(a)，(b)和(c)分别为采用本发明所述方法实施例1、2和3制备的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h催化剂的电镜图片。

实施例4-6

实施例4-6说明采用本发明提供的方法制备镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂的在高温长时间老化中热稳定性情况。将实施例1-3所得的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h，Au/NiGa₂O₄-300℃-5h和Au/ZnGa₂O₄-300℃-5h样品置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温到800℃，保持7天，得到老化后样品Au/MgGa₂O₄-800℃-7day，Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day，其中仍保留有大量小于3nm的金纳米粒子。图2(a)，(b)和(c)分别为采用本发明所述方法实施例4、5和6制备的Au/MgGa₂O₄-800℃-7day， Au/NiGa₂O₄-800℃-7day和Au/ZnGa₂O₄-800℃-7day催化剂的电镜图片。

实施例7-8

实施例7-8说明采用本发明提供的方法制备镓酸镁尖晶石负载的金纳米催化剂的在高于金熔点温度下长时间老化后热稳定性情况。将实施例1所得的Au/MgGa₂O₄-300℃-5h样品置于马弗炉中，以5℃/min升温速率分别升温到1100℃和1200℃，并保持5小时，得到老化后样品Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h，样品中仍保留有大量小于3nm的金纳米粒子。值得注意的是，金属金的熔点是1065℃，分别经过1100℃和1200℃高温老化的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h仍保留小尺寸金纳米粒子，表现出超高的热稳定性。图3(a)和(b)分别为采用本发明所述方法实施例7和8制备的Au/MgGa₂O₄-1100℃-5h和Au/MgGa₂O₄-1200℃-5h催化剂的电镜图片。

比较实施例9-10

比较实施例9-10说明用常规载体氧化铝和氧化镁制备金催化剂的情况。分别称取3氧化铝和氧化镁载体，缓慢加入到50mL溶有0.125g氯金酸的水溶液中，室温下搅拌12小时后，过滤，所得固体置于80℃干燥12小时，再在800℃焙烧5小时后，分别得到氧化铝和氧化镁负载的金催化剂，记作Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h。XRD谱图上测得这两个样品中金颗粒的尺寸都大于100nm，并且用电镜仔细观察样品中没有发现小颗粒金纳米粒子 的存在，表明比较实施例9-10，即Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h样品中金纳米粒子已经完全烧结聚集长大。图4(a)和(b)分别为比较实施例9和10制备的Au/Al₂O₄-800℃-5h和Au/MgO-800℃-5h样品的电镜图片。

实施例11-13

实施例11-13说明采用本发明提供的方法，分别以氧化铈，氧化钾和氧化铁等为助剂制备含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂情况。首先将实施例1所得Au/MgGa₂O₄-300℃-5h样品置于马弗炉中，以5℃/min升温速率升温到800℃，保持5小时，得到Au/MgGa₂O₄-800℃-5h；然后，分别取2g Au/MgGa₂O₄-800℃-5h等体积浸渍于含有硝酸铈(1.3g)，硝酸钾(0.25g)和硝酸铁(1.8g)的水溶液中，室温放置12小时后，置于80℃烘箱中干燥12小时，然后转入马弗炉中以5℃/min升温速率升温到400℃并保持5小时，分别得到含氧化铈，氧化钾和氧化铁助剂的的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂，分别记作CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]，K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]和Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]，其中CeO₂，K₂O和Fe₂O₃的质量分数分别为20.7wt％，5.4wt％和15.1wt％。

实施例14-17

实施例14-17说明采用本发明提供的方法制备的不含和含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化CO氧化反应情况。将实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h]) 和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂进行CO的氧化反应，反应原料组成为1vol％CO+20vol％O₂+79vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，各催化剂在50％CO转化率的温度(T₅₀)分别为110，130，220和230℃，表明选择合适的氧化物助剂可以有效的提高镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂的催化性能。图5为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，13(Fe₂O₃/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂催化CO的氧化反应结果图。

实施例18-20

实施例18-20说明采用本发明提供的方法制备的不含和含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化甲烷燃烧反应情况。将实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂进行甲烷燃烧反应，反应原料组成为1vol％CH₄+20vol％O₂+79vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，各催化剂在50％甲烷转化率的温度(T₅₀)分别为615，570和650℃，表明选择合适的氧化物助剂可以有效的提高镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂的催化性能。图6为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。

比较实施例21

比较实施例21说明商品金催化剂催化甲烷燃烧反应情况。从 Haruta Gold Incorporated购买的Au/CeO₂-RRCe-2催化剂比表面积20m²/g，金质量分数0.98wt％，金颗粒平均尺寸4.5±2.7nm。利用该催化剂进行甲烷催化燃烧反应，反应原料组成为1vol％CH₄+20vol％O₂+79vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，该催化剂在50％甲烷转化率的温度(T₅₀)为600℃，高于实施例19催化剂(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])。需要指出的是该比较实施例商品催化剂中金颗粒在进行反应前没有经历800℃高温老化5小时，故实施例19催化剂(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])催化甲烷燃烧反应性能显然优于商品催化剂。图6为比较实施例21催化剂催化甲烷燃烧反应结果图。

实施例22-24

实施例22-24说明采用本发明提供的方法制备的不含和含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化水汽变换反应情况。将实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂进行水汽变换反应，反应原料组成为2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，450℃时CO的转化率分别为8.7％，50.0％和1.6％，表明添加氧化铈助剂能显著提高镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂对水汽变换反应的催化性能。图7为实施例1(Au/MgGa₂O₄-300℃-5h)，实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂催化水汽变换反应结果图。

比较实施例25

比较实施例25说明商品金催化剂催化水汽变换反应情况。利用比较实施例21中从Haruta Gold Incorporated购买的Au/CeO₂-RRCe-2催化剂进行水汽变换反应，反应原料组成为2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，450℃CO的转化率为23.2％，约为实施例23中催化剂(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])对该反应的转化速率的一半，表明采用本发明提供的方法制备的含有氧化铈助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化水汽变换反应具有显著的优越性能。图7为比较实施例25催化剂催化水汽变换反应结果图。

实施例26-28

实施例26-28说明采用本发明提供的方法制备的不含和含有氧化物助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化水汽变换反应稳定性的情况。将实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，实施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂进行水汽变换反应，反应原料组成为2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，48小时内上述各催化剂的平均转化率分别为34.8％，28.4％和1.4％，表明氧化物助剂可显著提高镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂催化水汽变换反应的催化性能。图8为实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])，实施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和由实施例1进一步焙烧获得的Au/MgGa₂O₄-800℃-5h催化剂 进行水汽变换反应CO转化率随时间变化图。

比较实施例29

比较实施例29说明商品金催化剂催化水汽变换反应稳定性情况。利用比较实施例21中从Haruta Gold Incorporated购买的Au/CeO₂-RRCe-2催化剂进行水汽变换反应，反应原料组成为2vol％CO+10vol％H₂O+88vol％N₂，空速为36,000mL g_cat.^-1h^-1时，450℃反应48小时，CO平均转化率约为18.6％，分别约为实施例11(CeO₂/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])和实施例12(K₂O/[Au/MgGa₂O₄-800℃-5h])中催化剂的53％和65％。表明采用本发明提供的方法制备的含有氧化铈或氧化钾助剂的镓酸盐尖晶石负载的金纳米催化剂比商品金催化剂具有更优越的催化水汽变换反应活性和稳定性。图8为比较实施例25金催化剂进行水汽变换反应CO转化率随时间变化图。