用于逆水煤气变换反应的Ir基催化剂及其制备和应用的制作方法

本发明涉及一种高温稳定的负载型贵金属催化剂及其制备方法，具体地说是负载型Ir基催化剂的制备及其在逆水汽变换反应中的应用。

背景技术：

工业革命以来，化石能源的恣意性使用导致大气中CO₂含量逐年增加，破坏了地球生态系统中的碳平衡，严重威胁人类可持续发展。同时，人类日益增长的能源需求与化石能源的不可再生性之间的矛盾导致全球不和谐因素增加。对于CO₂资源化利用的研究，无疑为解决能源问题和减少CO₂的排放提供了重大的理论价值和现实需求。逆水煤气变换反应(RWGS)是实现CO₂资源化利用最为有效途径之一。通过该反应生产CO的路线可能是替代传统煤化工制合成气的最佳方案，有望成为未来发展绿色煤化工技术的基础。RWGS反应在航天领域中有着特殊的应用价值和意义。2007年美国航天航空局发布的“火星探测”计划中，把与RWGS反应相关的催化技术及反应器的设计列为重点攻关项目。该项目旨在利用火星中存在的大量CO₂与经太阳能电解水产生的H₂通过RWGS反应生产宇航员所必需的H₂O以及燃料(CO)，增加宇航员在火星上有效活动时间，为进行各种周期性科研考察活动提供极大便利。RWGS反应技术也将为未来在火星上建立一个“人类永久性定居点”提供可能。RWGS反应还参与到许多重要的CO₂资源化利用反应，例如，在CO₂直接制烯烃、CO₂制甲醇、CO₂甲烷化，CO₂制甲酸的反应过程中，RWGS反应都是其中关键的一个步骤。在固体燃料电池中，通过RWGS催化反应来调变原料气(CO₂、CO、H₂)中CO/H₂的比例，可以以此提高固体燃料电池的电效率。RWGS反应无论从CO₂资源利用、航天技术，还是环境保护方面都受到全世界的广泛关注，因此也推动着对于RWGS催化反应机理和实际应用的相关研究。

非贵金属催化剂在应用于RWGS反应中存在高温稳定性差、易烧结失活等现象。虽然通过添加碱性金属、过渡金属等作为电子性助剂和结构性助剂可以一定程度上抑制催化剂失活，但因其高温稳定性较差、寿命时间短而无法达到工业化应用要求。例如，Lin等人对制备10％Cu/SiO₂、0.3％Fe/SiO₂、Cu-Fe/SiO₂(Fe:Cu＝10:0.3)催化剂进行RWGS反应寿命测试，虽然Fe的掺入可以抑制反应过程中催化剂比表面积减少，但都表现出不同程度的失活(S S Lin,et al,.Chemical Communication.,2001,1770-1771)。Waller等人研究了Cu-ZnO和Cu-ZnO/Al₂O₃催化剂，掺入Al₂O₃后，可以在一定程度上抑制焙烧过程中Cu和Zn颗粒因聚集而造成的催化剂失活(Waller D,et al,.Topics in Catalysis.,Vol.22,Nos.3-4,April 2003)。Liu等人通过不同方法(如共沉淀法、沉积沉淀法、浸渍法)制备出一系列Ni/CeO₂催化剂，并考察了它们的RWGS反应性能，通过共 沉淀法制备出来的1wt％Ni/CeO₂催化剂中存在大量高度分散的NiO和较多的CeO₂晶格氧空缺，有利于提高RWGS反应的催化活性(L H Wang,et al,.Journal of rare earths.,Vol.31,No.6,Jun.2013,P.559)。但他们的研究中并没有涉及对催化剂在高温条件下稳定性测试。

近期，贵金属催化剂在逆水煤气变换反应中应用研究越来越受到关注。Hong等制备了不同类型的TiO₂负载的Pt催化剂，研究发现，较小的TiO₂粒径增大了其可还原性，从而有利于形成新的活性位(S C Hong,et al,.Applied Catalysis A:General.,423-424(2012)100-107)。Kim等人采用浸渍法制备了负载量为1％的Pt/TiO₂和Pt/Al₂O₃催化剂。虽然Pt/Al₂O₃催化剂的表面暴露出较多的Pt活性位点，BET也较大，但Al₂O₃载体不具有可还原性，不利于通过SMSI作用形成新的活性位，因此催化剂的活性和CO选择性均较差(S S Kim,et al,.Applied Catalysis B:Environmental.,119-120(2012)100-108)。Kwark等制备了0.1％Pd/Al₂O₃和10％Pd/Al₂O₃催化剂，并用于CO₂加氢反应，在P＝0.1Ma、T＝200-500℃，H₂/CO₂＝3、GHSV＝72000mL/(h·g)的反应条件下，0.1％Pd/Al₂O₃催化剂上CO的收率较高，而CH₄的收率较低(J H Kwak,et al,.American Chemical Society.,2013,3,2094-2100)。作者又制备了一系列不同负载量的Ru/Al₂O₃催化剂。在P＝0.1Ma、T＝150-500℃，H₂/CO₂＝3、GHSV＝72000mL/(h·g)的反应条件下，低负载高分散的Ru/Al₂O₃催化剂有较高的CO产率(J H Kwak,et al,.American Chemical Society.,2013,3,2449-2455)。以上低负载量的贵金属催化剂对逆水煤气变换反应均有较高的催化活性和热稳定性。

目前，已有一些用于该反应的催化剂申请了相关专利。中国专利CN201310120254公布了一种用于逆水煤气变换反应的Cu-Zn基催化剂、其制备方法和应用。该技术制备的Cu_aZn_bM_c催化剂在高压条件下表现出较好的低温活性和很高的一氧化碳选择性。同时还可应用于与一氧化碳进行加氢耦合反应生产具有高附加值的烃类、低碳醇和高碳醇等产品。但该技术并没有提供应用于近常压下生产一氧化碳这一低耗能路径的事实。中国专利CN201210538164公布了一种逆水煤气变换催化剂用于逆水汽变换反应的方法。该技术选用镍铈催化剂应用于逆水煤气变换反应，同时采用高纯二氧化碳气体进行活化，活化效果好，催化剂反应具有良好的活性、热稳定性。中国专利CN201210147422公布了一种逆水煤气变换催化剂及其制备方法。该技术以二氧化铈为载体，负载钴作为活性组分、钾为助剂。其制备的催化剂用于逆水煤气变换反应具有活性较高、选择性好和稳定性良好的特点。但是该催化剂因负载量较高、分散度差，而造成大量体相Co原子不能发挥其催化作用。就以上申请的专利而言，仅仅涉及非贵金属催化剂在逆水汽变换反应中应用，但并未见针对逆水煤气变换反应贵金属催化剂的制备方法及应用的相关专利报道。

技术实现要素：
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本发明所要解决的首要技术问题是提供一种逆水煤气变换的贵金属催化剂，该贵金属催化剂用于逆水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特 点。

本发明所要解决的另一技术问题是提供一种逆水煤气变换催化剂的制备方法，该催化剂用于逆水煤气变换反应具有活性高、选择性好和稳定性良好的特点。

本发明在解决上述技术问题时所采用的技术方案为：制备一种逆水煤气变换催化剂，其特征在于，催化剂包括自制r-TiO₂载体、活性组分Ir，其中活性组分Ir的质量分数为0.1-5％。

本发明解决上述另一个技术问题所采用的技术方案为：一种上述逆水煤气变换催化剂的制备方法，其特征在于步骤过程是：

(1)r-TiO₂载体的制备：量取30mlTiCl₄溶液至100mL烧杯中，用去离子水稀释至50mL，置于60-80℃水浴中搅拌4-8h后，静置0.5-2h；然后用去离子水洗涤、过滤至滤液为中性，将白色滤饼于80-200℃烘箱中烘干后，在400-800℃下空气气氛中焙烧2-4h，即制得r-TiO₂。

(2)分别称取相应量的活性组分贵金属前驱体溶液于100ml烧杯中，加去离子水稀释至30ml，将步骤(1)制得的催化剂载体r-TiO₂分别称取并添加到配置好的活性组分溶液中并超声分散。

(3)将步骤(2)所得的悬浮液样品置于50-80℃水浴中搅拌至溶液挥发进干。

(4)将步骤(3)获得的样品用超纯水洗涤至中性，洗涤过程中将洗液进行抽滤，所得滤饼置于120℃烘箱中干燥6-24h。

(5)将步骤(4)获得的滤饼在温度为300-800℃空气气氛中焙烧2-6h。

(6)将步骤(5)所得的样品用稀氨水溶液(1molL^-1)多次洗涤试样以除去样品中残留的Cl^-离子。然后将其在40-80℃烘箱中干燥10-24h。

(7)将步骤(6)所得的样品用还原气在300-500℃条件下还原30-120min，即获得Ir/TiO₂催化剂。

本发明中使用的Ti源为TiCl₄溶液，TiCl₄浓度为0.91molL^-1，HCl浓度为3.06molL^-1。

本发明中使用的贵金属前驱体溶液选自氯铱酸，乙酰丙酮铱及其与过渡金属组成的混合溶液。

本发明中使用的还原气选自经N₂稀释的氢气或一氧化碳。

本发明中，制备的Ir基催化剂可应用于300-800℃高温条件下的二氧化碳加氢逆水煤气变换反应。

本发明中所涉及的具体催化剂评价方法为：评价装置采用固定床反应器；原料气体积分数组成为二氧化碳(5％-45％)、氢气(5％-45％)、氮气(10％-90％)，催化剂装填量为0.05-0.5g；反应温度为300-800℃，空速为5000-500000h^-1。反应在近常压条件下进行，产物采用安捷伦GC-7890B气相色谱仪进行在线分析。对于0.1％-1％的低负载量Ir/r-TiO₂催化剂，在300-600℃的温度区间内，一氧化碳始终保持在90％以上选择性；在反应温度大于600℃的条件下，二氧化碳达到热力学平衡转化率，一氧化碳选择性达到100％。

本发明具有如下效果：

(1)该催化剂制备方法简单，性能稳定，易于实现工业方法生产。

(2)该催化剂采用传统的浸渍法，实现了活性组分的良好分散，有利于提高催化剂的活性、选择性和稳定性。

(3)该催化剂负载量低，不但有利于降低催化剂生产成本而且有利于提高RWGS中的CO收率。

附图说明：

图1为本发明实施例1-5所制得的0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化剂应用于RWGS反应的催化反应评价装置示意图。

图2为本发明实施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化剂的STEM照片。

图3为本发明实施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化剂用于RWGS反应之后的XRD图。

图4为本发明实施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化剂用于RWGS反应时CO₂转化率随温度的变化曲线图。

图5为本发明实施例1-5所制得0.1％-5％的Ir/r-TiO₂催化剂用于RWGS反应时CO选择性随温度变化曲线图。

具体实施方式

纯相金红石TiO₂载体的制备：量取30mlTiCl₄溶液至烧杯中，用去离子水稀释至50mL，置于80℃水浴中搅拌6h后，静置2h；然后用去离子水洗涤、过滤至滤液为中性，将白色滤饼于200℃烘箱中烘干后，在800℃下空气气氛中焙烧4h，即制得r-TiO₂

实施例1：

用电子天平称取0.0062g质量百分含量为16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL烧杯中，加去离子水至30mL。将已称好的自制1.0g r-TiO₂载体加入H₂IrCl₄溶液中，超声分散均匀后，置于50℃水浴中搅拌至溶液挥发完全；然后用去离子水洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥12h后，在300℃下空气气氛中焙烧4h；接着用稀氨水溶液(1molL^-1)多次洗涤样品以除去残留的Cl^-1离子，最后将其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料气中还原1h，即制得0.1wt％的Ir/r-TiO₂催化剂(附图2(a))。

实施例2：

用电子天平称取0.0307g质量百分含量为16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL烧杯中，加去离子水至30mL。将已称好的自制1.0g r-TiO₂载体加入H₂IrCl₄溶液中，超声分散均匀后，置于50℃水浴中搅拌至溶液挥发完全；然后用去离子水洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥12h后，在300℃下空气气氛中焙烧4h；接着用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗涤样品以除去残留的Cl^-1离子，最后将其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料气中还原1h，即制得0.5wt％的Ir/r-TiO₂催化剂(附图2(b)).

实施例3：

用电子天平称取0.0614g质量百分含量为16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL烧杯中，加去离子水至30mL。将已称好的自制1.0g r-TiO₂载体加入H₂IrCl₄溶液中，超声分散均匀后，置于50℃水浴中搅拌至溶液挥发完全；然后用去离子水洗涤 至中性，将滤饼于120℃干燥12h后，在300℃下空气气氛中焙烧4h；接着用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗涤样品以除去残留的Cl^-1离子，最后将其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料气中还原1h，即制得1wt％的Ir/r-TiO₂催化剂(附图2(c))。

实施例4：

用电子天平称取0.1254g质量百分含量为16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL烧杯中，加去离子水至30mL。将已称好的自制1.0g r-TiO₂载体加入H₂IrCl₄溶液中，超声分散均匀后，置于50℃水浴中搅拌至溶液挥发完全；然后用去离子水洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥12h后，在300℃下空气气氛中焙烧4h；接着用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗涤样品以除去残留的Cl^-1离子，最后将其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料气中还原1h，即制得2wt％的Ir/r-TiO₂催化剂(附图2(d))。

实施例5：

用电子天平称取0.3233g质量百分含量为16.28wt％的H₂IrCl₄溶液于100mL烧杯中，加去离子水至30mL。将已称好的自制1.0g r-TiO₂载体加入H₂IrCl₄溶液中，超声分散均匀后，置于50℃水浴中搅拌至溶液挥发完全；然后用去离子水洗涤至中性，将滤饼于120℃干燥12h后，在300℃下空气气氛中焙烧4h；接着用稀氨水溶液(1mol L^-1)多次洗涤样品以除去残留的Cl^-1离子，最后将其在60℃烘箱中干燥12h后，在600原料气中还原1h，即制得5wt％的Ir/r-TiO₂催化剂(附图2(e))。

实施例6：

将上述制得的催化剂筛分，称取颗粒度为20-40目的催化剂50mg，在固定床石英管反应器上(附图1)进行性能测试，石英管规格为φ12×1，原料气空速为50000mL/h·gcat。原料气组成为：45vol.％CO₂，45vol.％H₂，10vol.％N₂。样品在50ml/min的N₂气氛下从室温升至300℃，转换到原料气开始进行反应。反应温度从300℃到600℃，每升温25℃为一个温度点，每个温度点反应1h。采用安捷伦GC-7890B型气相色谱在线分析，TDX-01柱，TCD检测器。催化剂评价测试结果见附图2、3、4。从XRD图分析得到反应后催化剂活性Ir颗粒高度分散在载体上，600℃时CO₂转化率均达到30％以上。与高负载量Ir/TiO₂催化剂相比，低负载量Ir/TiO₂催化剂显著提高了目标产物CO的收率。