一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法
【专利摘要】本发明涉及一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料，在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化锡、钛酸四丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。本发明通过催化剂和引发剂的选择，利用酯交换的方法得到了具有不同沸点的碳酸酯系溶剂，可以作为绿色环保的涂料溶剂使用。
【专利说明】
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化工领域，更具体地说，本发明涉及一种以碳酸二甲酯为原料以酯交 换的方法制备碳酸酯系混合溶剂的方法。 一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法
【背景技术】
[0002] 碳酸二甲酯（DMC)的沸点为90°C，介于醋酸乙酯（73°C )与甲苯（110°C )之间； 于1993年被欧盟认定为无毒溶剂；而且其与聚氨酯、聚丙烯酸、硝化棉等多种树脂相容，又 与苯类、酮类、醋酸酯类、醚类多种工业溶剂互溶，作为绿色溶剂于上世纪末开始在市场上 推广使用。
[0003] 碳酸甲乙酯（EMC)沸点为108?109°C，作为一种不对称碳酸酯化合物，主要用作 溶剂和有机合成中间体，特别是用作中非水溶性电解质的溶剂，与对称碳酸酯相比，由于它 同时拥有甲基和乙基，因此兼有碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的优点。碳酸甲乙酯的合成方法 主要为酯交换法有碳酸二甲酯与碳酸二乙酯、碳酸二甲酯与乙醇以及碳酸二乙酯与甲醇为 原料的三种合成路线。
[0004] 碳酸二乙酯（DEC)，熔点-43°c，沸点126.8°C，其不溶于水，溶于醇、醚等有机溶 齐U，是重要的有机化工原料，主要用作溶剂。CN1105822A公开了一种以稳定的方式连续生产 碳酸二乙酯的方法，其以碳酸二甲酯和乙醇为原料，在催化剂的作用下，通过反应精馏制备 碳酸二乙酯。
[0005] 尽管现有技术中已经公开了众多制备EMC和DEC的酯交换制备方法，然而上述方 法的目的均在于获得单一成分和高纯度的EMC和DEC，而且主要作为锂电池的电解液溶剂 使用。
[0006] 但是在涂料领域，作为公知的技术，涂料溶剂一般由挥发速度不同的低、中、高沸 点的几种溶剂复配而成，在涂料成膜过程的不同阶段都须有适当的挥发速度，才能形成良 好的膜层。碳酸二甲酯（DMC)只能替代溶剂部分组分，不能替代中沸点和高沸点组分，物别 是高沸点溶剂，在涂膜形成后期能保持涂膜流平性。
[0007] 为此本申请的发明人期望获得一种碳酸酯系的混合溶剂体系来解决其作为涂料 溶剂的缺陷问题。但是现有技术中以DMC、EMC和DEC为代表的碳酸酯溶剂价格相对昂贵， 而且现有技术中也不存在以制备上述碳酸酯系混合溶剂的方法。另外，现有技术中在使用 酯交换方法制备EMC和DEC时，强碱性催化剂和碳酸盐催化剂容易发生催化剂失活现象。
【发明内容】
[0008] 为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明的目的在于提供一种安全环保 的碳酸酯系混合溶剂的生产方法。
[0009] 为了解决上述技术问题并且实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：
[0010] 一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料， 在催化剂存在的条件下发生酯交换反应，所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、异丁醇、正 丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异丙酯、醋酸 仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙醇钠、甲醇 钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化锡、钛酸四 丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。
[0011] 其中，酯交换反应的反应温度为75-140°C，反应压力为0· 02-0. 3MPa。并且作为优 选地，所述的酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为75-105°C，第二阶段的反应 温度为 l〇5-140°C。
[0012] 其中，碳酸二甲酯与引发剂的摩尔比为1 : 0. 5-2,优选为1 : 0.75-1. 5;并且以 原料总量计，催化剂的加入量为0. 5-5wt%。
[0013] 其中，第一引发剂与第二引发剂的质量比为2-3 : 1 ;第一催化剂与第二催化剂的 质量比为2-5 : 1。
[0014] 酯交换反应产物中的低沸点物质，例如甲醇与碳酸三甲酯的共沸物可以通过萃取 蒸馏、加压蒸馏等方法分离，并得到包括碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯等碳酸酯系混合溶剂，所 述的混合溶剂的沸点在90-170°C。
[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0016] (1)本发明通过催化剂和引发剂的选择，利用酯交换的方法得到了具有不同沸点 的碳酸酯系溶剂，可以作为绿色环保的涂料溶剂使用。
[0017] (2)本发明摈弃了强碱性和碳酸盐催化剂，催化剂的活性高、连续使用也不易失 活，有利于降低酯交换反应的成本。
【具体实施方式】
[0018] 以下将结合实施例对本发明的技术方案做进一步的说明。
[0019] 实施例1
[0020] 在反应釜中常压条件下进行酯交换反应，原料为碳酸二甲酯、乙醇和醋酸乙 酯；催化剂为甲醇钠和二丁基氧化锡；其中碳酸二甲酯与乙醇、醋酸乙酯的摩尔比为 1 : 0.75 : 0.25;催化剂甲醇钠和二丁基氧化锡的用量分别为原料总量（碳酸二甲酯、乙 醇和醋酸乙酯）的0.75wt%和0.25wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温 度为80°C，反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为120°C，反应时间为30min。通过蒸 馏分离甲醇沸点在70°C以下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为：15. 8wt %， 108-1KTC的馏分含量为：2L 5wt%，126-128°C的馏分含量为：18. 5wt%，130°C以上馏分： 5.8被％。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-1401：沸点组分的涂料溶剂，例 如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。
[0021] 实施例2
[0022] 在反应釜中0.2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙醇、醋 酸异丁酯的摩尔比为1 : 1 : 0.5;催化剂乙醇钠和三氧化二镧的用量分别为原料总量的 1. Owt%和0. 50wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80°C，反应时间为 20min ;第二阶段的反应温度为130°C，反应时间为30min。通过蒸馏分离甲醇沸点在70°C以 下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为：10. 2wt %，108-110°C的馏分含量为： 18. 5wt%，126-128°C的馏分含量为：25. 5wt%，130°C以上馏分：15. 7wt%。本发明得到的 碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-140°C沸点组分的涂料溶剂，例如甲苯、二甲苯系列等； 而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。
[0023] 实施例3
[0024] 在反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与异丙醇、醋 酸异丁酯的摩尔比为1 : 1 : 0.5;催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为 原料总量的〇. 5wt%、0. 5wt%和0. 5wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温 度为85°C，反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为135°C，反应时间为30min。通过蒸 馏分离甲醇沸点在70°C以下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为：10.5被％， 108-1KTC的馏分含量为：17. 5wt%，126-128°C的馏分含量为：28. 5wt%，130°C以上馏分： 20. lwt%。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-140°C沸点组分的涂料溶剂， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。
[0025] 实施例4
[0026] 在反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙二醇、醋 酸异丙酯的摩尔比为1 : 1.0 : 0.5;催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和三氧化二镧的用量分别 为原料总量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温 度为85°C，反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为135°C，反应时间为30min。通过蒸 馏分离甲醇沸点在70°C以下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为 ：12.5wt%， 108-1KTC的馏分含量为：19. 5wt%，126-128°C的馏分含量为：2L 5wt%，135°C以上馏分： 15. 8wt%。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-140°C沸点组分的涂料溶剂， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。
[0027] 实施例5
[0028] 在反应釜中0· 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋 酸异丁酯的摩尔比为1 : 0.5 : 0.5;催化剂为甲醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别 为原料总量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温 度为85°C，反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为140°C，反应时间为30min。通过蒸 馏分离甲醇沸点在70°C以下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为 ：13.5wt%， 108-1KTC的馏分含量为：2L 5wt%，126-128°C的馏分含量为：18. 5wt%，140°C以上馏分： 21. 8wt%。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-150°C沸点组分的涂料溶剂， 例如甲苯、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体系。
[0029] 实施例6
[0030] 在反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋 酸异丁酯的摩尔比为1 : 0.5 : 0.5;催化剂为乙醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别 为原料总量的〇. 5wt%、1. Owt%和0. 5wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温 度为90°C，反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为140°C，反应时间为30min。通过蒸 馏分离甲醇沸点在70°C以下的低沸点物质之后，得到的90-91°C的馏分含量为 ：18.5wt%， 108-1101：的馏分含量为：19.8￥七％，126-1281：的馏分含量为 ：21.5￥七％，1501：以上馏分： 17. 2wt%。本发明得到的碳酸酯系混合溶剂可以替代含有90-160°C沸点组分的涂料溶剂， 例如环己酮、二甲苯系列等；而所述碳酸酯系混合溶剂的毒性远远低于常规的混合涂料体 系。
【权利要求】
1. 一种安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，以碳酸二甲酯和引发剂为原料，在 催化剂存在的条件下发生酯交换反应，其特征在于：所述的引发剂包括选自乙醇、异丙醇、 异丁醇、正丁醇、乙二醇、二甘醇和甘油中至少一种的第一引发剂；和选自醋酸乙酯、醋酸异 丙酯、醋酸仲丁酯和醋酸异丁酯中至少一种的第二引发剂；所述催化剂包括选自甲醇钠、乙 醇钠、甲醇钾、乙醇钾、三乙醇胺和聚乙二醇中至少一种的第一催化剂，和选自二丁基氧化 锡、钛酸四丁酯、稀土盐和稀土氧化物中至少一种的第二催化剂。
2. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：所 述酯交换反应的反应温度为75-140°C，反应压力为0. 02-0. 3MPa ;优选地，所述的酯交换反 应分成两段进行，第一阶段的反应温度为75-105°C，第二阶段的反应温度为105-140°C。
3. 根据权利要求1或2所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于： 碳酸二甲酯与引发剂的摩尔比为1 : 〇. 5-2,优选为1 : 0.75-1. 5;并且以原料总量计，催 化剂的加入量为〇.5-5wt%。
4. 根据权利要求3所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于： 第一引发剂与第二引发剂的质量比为2-3 : 1;第一催化剂与第二催化剂的质量比为 2-5:1。
5. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中常压条件下进行酯交换反应，其中原料碳酸二甲酯与乙醇、醋酸乙酯的摩尔比为 1 : 0.75 : 0.25;催化剂甲醇钠和二丁基氧化锡的用量分别为原料总量的0.75wt%和 0. 25wt% ;酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80°C，反应时间为20min ;第 二阶段的反应温度为120°C，反应时间为30min。
6. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙醇、醋酸异丁酯的 摩尔比为1 : 1 : 0.5;催化剂乙醇钠和三氧化二镧的用量分别为原料总量的l.Owt%和 0. 50wt% ;酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为80°C，反应时间为20min ;第 二阶段的反应温度为130°C，反应时间为30min。
7. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与异丙醇、醋酸异丁酯的 摩尔比为1 : 1 : 0.5;催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量的 0. 5wt%、0. 5wt%和0. 5wt%;酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85°C，反应 时间为20min ;第二阶段的反应温度为135°C，反应时间为30min。
8. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与乙二醇、醋酸异丙酯的 摩尔比为1 : 1.0 : 0.5;催化剂为乙醇钠、三乙醇胺和三氧化二镧的用量分别为原料总量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt% ;酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85°C， 反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为135°C，反应时间为30min。
9. 根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的 摩尔比为1 : 0.5 : 0.5;催化剂为甲醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt% ;酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为85°C， 反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为140°C，反应时间为30min。
10.根据权利要求1所述的安全环保的碳酸酯系混合溶剂的生产方法，其特征在于：在 反应釜中0. 2MPa的压力条件下进行酯交换反应，原料碳酸二甲酯与二甘醇、醋酸异丁酯的 摩尔比为1 : 0.5 : 0.5;催化剂为乙醇钾、三乙醇胺和钛酸四丁酯的用量分别为原料总量 的0. 5wt%、l. Owt%和0. 5wt%。酯交换反应分成两段进行，第一阶段的反应温度为90°C， 反应时间为20min ;第二阶段的反应温度为140°C，反应时间为30min。
【文档编号】C07C69/96GK104098472SQ201310118198
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月8日 优先权日:2013年4月8日
【发明者】黄清粘, 张辉, 郑秋鉴, 廖启武 申请人:泉州恒河化工有限公司