纳米磁性微球负载型tempo催化剂及其合成方法和应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用，所述催化剂的结构如式(I-1)或式(I-2)所示；所述催化剂（I-1）是由纳米磁性微球（II）、连接基团A与催化剂TEMPO构成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球II的C*连接，另一端与催化剂TEMPO连接；所述连接基团A选自下列（1）、（2）、（3）、或（4）所示的基团；所述催化剂（I-2）的阳离子部分（III）是由连接基团（IV）与纳米磁性微球（II）的C*连接得到；所述的纳米磁性微球(II)是在纳米Fe3O4磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成。本发明所述的催化剂可应用于醇的氧化中。本发明催化剂在制备与反应过程中不发生团聚和聚沉，催化活性明显增强且具有相转移催化功能。
【专利说明】纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂及其合成方法和应用。 技术背景
[0002] 醇选择性氧化为相应的酮、醛等羰基化合物是工业合成和实验室研究中最重要的 化学反应之一。传统的醇氧化方法主要采用化学计量的高价态的过渡金属盐(如Collin试 剂Cr (IV))或者有机氧化物，这一类氧化剂成本高、选择性低且反应过程会产生重金属污染 物。随着资源与环境问题愈加突出，研究和开发绿色、高效的非重金属氧化剂及催化剂已成 为醇氧化反应的热点。
[0003] 2, 2, 6, 6-四甲基哌啶-氮-氧化物（TEMPO)在高分子化学中作自由基捕获剂、阻 聚剂、抗老化剂、热降解抑制剂和光、热稳定剂有着广泛应用，其氮氧自由基作为非金属氧 化催化剂可有效地催化一系列绿色氧化剂(次氯酸钠、双氧水、氧甚至空气）于温和条件下 将伯醇和仲醇定量地氧化为醒和酮（Advanced Synthesis&Catalysis, 2004, 346 (9-10) : 1 051-1071 ;化学进展，2007, 19(11) :1727-1735.)。该催化氧化体系具有反应条件温和、易 操作、选择性好和转化率高等优点，且该催化体系催化的有机物氧化属于环境友好绿色化 学，所以TEMPO在醇的氧化技术中被广泛地应用于工业合成和实验室制备中（河北工业科 技，2010, 27(6) :435-440.)。
[0004] TEMPO虽然是有效的醇氧化催化剂，但在使用时存在以下问题：（1) TEMPO是杂环 小分子化合物，价格较高、不易分离套用导致反应成本增加；（2)残留的TEMPO影响产物的 纯度，实验室虽可采用柱层析等手段提纯产物，但要在大规模的工业生产中实施就比较困 难。因此，如何有效地回收TEMPO,使其与反应体系和氧化产物完全分离已经成为TEMPO应 用的重要的研究内容。
[0005] 针对TEMPO催化氧化反应后与反应体系难分离的问题，国内外开展了大量的 研究，其中将TEMPO进行负载是最常使用的策略（Angewandte Chemie-International Edition, 2011，50 (22): 5034-5068)。根据所用载体的不同，负载型TEMPO催化剂大致可分 为以下几类：
[0006] (1)不溶性载体负载的非均相TEMPO催化剂。TEMPO通过共价键被 固定于介孔娃胶（Chemical Communicaions, 2000, 15:1441-1442 ;Advanced S ynthesis&Catalysis, 2002,344,2:159-163·)、有序介孔二氧化娃（Applied Catalysis A-General, 2001，213(1) :73-82 ;Angewandte Chemie-International Edition, 2007,46(38):7210-7213.)和交联聚苯乙烯微球（Angewandte Chemie-International Edition, 2001, 40(8):1436-1439 ；Advanced Synthesis&Catalysi s，2006, 348 (9) :1016-1020 ;淮海工学院学报（自然科学版），2010, 19(4) :31-33)等不溶性 颗粒状载体上，这一类型的催化剂在反应之后可以通过滤或者离心的方式来实现催化剂的 回收。虽然该类非均相载体负载得到的催化剂回收简单，但由于不溶性颗粒状载体比表面 的限制以及表面约束等效应，催化剂的活性远低于均相TEMPO。
[0007] (2)可溶性载体负载的均相TEMPO催化剂。为了克服不溶性颗粒状载体负载的 非均相TEMPO催化剂催化剂活性损失较大的缺点，人们将TEMPO负载于大分子聚胺、聚 醚或者离子液体（IL)等可溶性分子结构上，反应结束后可溶性大分子负载的TEMPO催 化剂可经非溶剂沉淀、透析、溶剂萃取等方式与反应体系分离。Sheldon等（Chemical Communicaions，2000,（4) :271-272.)制备可溶性聚胺负载型ΡΙΡ0,通过添加甲基叔丁基醚 可将催化剂从催化体系中沉淀出来。Tsang等（Chemical Communicaions, 2004, 6(7) :310 -312.)合成系列聚醚负载型PEG-TEMPO通过添加乙醚实现催化剂选择性沉淀分离。Pozzi 等（Advanced Synthesis&Catalysis, 2005, 347(5) :677-688.)合成了全氟烧煙取代三嗪型 F17-TEMP0,因其在氟溶剂中具有独特的溶解性，通过氟溶剂萃取的方法进行有效的分离。 Gao等（Synlett，2005,（4) :607-610.)合成离子液体型IL-TEMP0,产物与催化剂可以通过 用乙醚萃取的方法进行分离，催化剂套用多次活性基本保持不变。研究结果表明：可溶性载 体负载型TEMPO溶于反应溶剂，表现出的催化活性介于小分子均相TEMPO与非均相TEMPO 催化剂之间。可溶性载体负载型TEMPO催化活性较高，但存在回收过程繁琐、消耗大量溶 齐U、回收催化剂损失量较大等问题。
[0008] (3)纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂。相比于普通粒状载体，纳米级载体可以 提供更高的比表面积、负载量以及更小的颗粒表面的传质距离，因此可以极大地改善负载 型催化剂的活性，但纳米载体尺寸小、难于通过过滤等快捷的方式回收，限制了它的应用。 最近有研究工作将TEMPO负载于具有顺磁性的纳米无机颗粒上，并利用其磁响应性成功 地使催化剂在外加磁场作用下与反应溶液快速分离。Reiser等（Chemistry-A European Journal, 2008, 14(27) :8262-8266.)制备了 Nan〇-C〇-TEMP0 催化剂，催化剂回收率几乎达 到 100%。在此基础上，Garrell 等（Chemistry-A European Journal, 2010, 16(42) :12718-12726.)报道了 Nan〇-Fe304_TEMP0催化剂，并证实此类催化剂可循环套用10次而保持活性 基本不变。
[0009] 纳米磁性载体负载的TEMPO催化剂由于在保持纳米材料大比表面积优点的同时， 可以实现催化剂的快速分离回收而引起了广泛的关注。用作催化剂以及载体的磁性纳米 粒子可以是金属（Fe、Co、Ni)、合金（FePt、FePt、FeCo、NiFe)、金属氧化物（Fe 304)和铁酸 盐（CoFe204、MnFe 204)等，其中Fe304、Y_Fe20 3、NiFe204等磁性纳米颗粒因其制备方法简单、 成本较低、便于规模生产且磁响应性良好等优点而被用作有机反应中催化剂的载体（J. Am. Chem. Soc. ,1998,120(8):1800-1804)。
[0010] 现有的文献报道均以上述无机磁性核为载体，将催化剂如TEMPO直接负载于其 上。这种纳米催化剂在应用时存在以下问题：（1)在无稳定剂存在下，大多数磁性纳米颗粒 发生团聚，导致活性位点减少和比表面积降低。纳米粒子负载型催化剂在制备与反应过程 中易发生团聚与聚沉，造成催化剂活性与期望值相差甚远；（2)无机磁性纳米粒子(通常是 铁或者钴的氧化物）在Anelli法（TEMP0/NaBr/NaC10)等氧化体系中不稳定（Fe 2+氧化成 Fe3+)，导致磁性流失；（3)无机磁性纳米粒子功能化较难，催化剂的制备步骤复杂，负载量 较难控制。
[0011] 在前期工作中本实验室已经发表了一种纳米磁性微球负载TEMPO催化剂的合成 方法（ChemCatChem，D01:10. 1002/cctc. 201200459)，催化活性与均相 TEMPO 相当，提纯和 回收过程中仍然存在着纳米材料应用中经常出现的聚并问题，此外，疏水性聚合物表面环 境影响着这种纳米级催化剂在多相反应体系的二次分散。本发明在前期工作的基础上设计 和制备一系列离子液体结构修饰的磁性纳米聚合物负载型TEMPO催化剂，希望利用表面接 枝离子液体的荷电作用避免纳米负载型催化剂在制备、使用过程中的团聚现象，实现催化 剂的稳定分散；其次利用离子液体对催化剂表面微环境的影响，提高催化剂的稳定性和活 性。
【发明内容】
[0012] 本发明的第一个目的是提供一种催化活性更好、制备使用过程中不易发生团聚的 纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂。
[0013] 本发明的第二个目的是提供合成所述纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的方法。
[0014] 本发明的第三个目的是将所述纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂应用于醇的氧 化。
[0015] 下面对本发明的技术方案做具体说明。
[0016] 本发明提供了一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂，所述催化剂的结构如式 (1-1)或式（1-2)所示；所述催化剂（1-1)是由纳米磁性微球（II)、连接基团A与催化剂 TEMPO构成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球II的(T连接，另一端与催化剂TEMPO 连接；所述连接基团A选自下列（1)、（2)、（3)、或（4)所示的基团；所述催化剂（1-2)的阳 离子部分（III)是由连接基团（IV)与纳米磁性微球（II)的(T连接得到；所述的纳米磁性 微球（II)是在纳米Fe 304磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成；
[0017]
【权利要求】
1. 一种纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂，其特征在于：所述催化剂的结构如式（1-1) 或式（1-2)所示；所述催化剂（1-1)是由纳米磁性微球（II)、连接基团A与催化剂TEMPO构 成，所述的连接基团A的一端与纳米磁性微球II的(T连接，另一端与催化剂TEMPO连接；所 述连接基团A选自下列（1)、（2)、（3)、或（4)所示的基团；所述催化剂（1-2)的阳离子部分 (III)是由连接基团（IV)与纳米磁性微球（II)的(T连接得到；所述的纳米磁性微球（II) 是在纳米Fe 304磁核外面包裹聚苯乙烯-聚对氯甲基苯乙烯共聚包覆层而形成；
〇
2. -种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在 于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（1-1)的连接基团A为式（1)所示的基团时，所述 合成方法包括如下步骤： (a)在反应容器中加入纳米磁性微球（II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60?80°C搅 拌反应24?48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球（V);所述纳米磁性微球（II) 中含有的C1与咪唑的投料摩尔比为5?10 :10?15 ;
(b-Ι)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、溴乙酸和溶剂二氯甲烷，氮气保护下于冰水 浴中搅拌，再往反应体系中滴加入二环己基碳二亚胺和4-二甲氨基吡啶，升温至室温下搅 拌反应10?12小时，经后处理得到产物b-1 ;所述4-羟基-TEMPO、溴乙酸、二环己基碳二 亚胺和4-二甲氨基吡啶的投料摩尔比为5?10 :5?10 :5?10 :0. 01?0. 05 ; (c-1)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)、产物b-Ι和溶剂苯，氮气保 护下于70?80°C搅拌反应24?48h，反应混合物经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型 TEMPO催化剂；所述产物b-Ι与接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)中含有的咪唑基团的投料 摩尔比为5?10 :2?5。
3. -种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在 于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（1-1)的连接基团A为式（2)所示的基团时，所述 合成方法包括如下步骤： (a)在反应容器中加入纳米磁性微球（II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60?80°C搅 拌反应24?48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球（V);所述纳米磁性微球（II) 中含有的C1与咪唑的投料摩尔比为5?10 :10?15 ;
(b-2)将4-羟基-TEMPO溶于丙酮中，然后加入NaH，所得混合物在室温下搅拌10? 30min，再加入1，4-二溴丁烷，室温下继续搅拌1?3h，反应结束后经分离纯化得到产物 b_2 ;所述4-羟基-TEMPO、NaH与1，4-二溴丁烷的投料摩尔比为10?15 :5?10 :20? 25 ； (c-2)在反应容器中加入产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)、K2C03和溶剂丙酮， 于50?80°C下搅拌反应24?48h，冷却至室温，分离得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化 齐U ;所述产物b-2、接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)中含有的咪唑基团与K2C03的投料摩尔 比为5?10 :5?10 :5?10。
4. 一种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在 于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（1-1)的连接基团A为式（3)所示的基团时，所述 合成方法包括如下步骤： (a)在反应容器中加入纳米磁性微球（II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60?80°C搅 拌反应24?48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球（V);所述纳米磁性微球（II) 含有的C1与咪唑的投料摩尔比为5?10 :10?15 ;
(b-3)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)和1-叠氮基-3-溴丙烷，N2 保护下于室温搅拌反应12?24h，反应结束后经洗涤、干燥得到产物b-3 ;所述接枝有咪唑 的纳米磁性微球（V)含有的咪唑基团与1-叠氮基-3-溴丙烷的投料摩尔比为5?10 :5? 10 ； (c-3)在反应容器中加入4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵和溶剂无水四氢呋喃， N2氛围下于冰水浴中搅拌2?4h，再将溴丙炔缓慢加入反应体系中，完毕后升至室温继续 搅拌12?24h ;反应结束后除去溶剂，得到粘稠液体，再经洗涤、干燥得到产物c-3 ;所述 的4-羟基-TEMPO、NaOH、四丁基碘化铵、溴丙炔的投料摩尔比为20?30 :5?10 :5?10 : 20 ?30 ; (d)在反应容器中加入产物b-3、产物c-3和Cul催化剂，于60?80°C搅拌下反应12? 24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述的产物b-3含有 的叠氮基团、产物c-3与Cul催化剂的投料摩尔比为1?5 :1?5 :0. 1?0. 5。
5. -种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在 于：当纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（1-1)的连接基团A为式（4)所示的基团时，所述 合成方法包括如下步骤： (a)在反应容器中加入纳米磁性微球（II)、咪唑和溶剂苯，氮气保护下于60?80°C搅 拌反应24?48h，经后处理得到接枝有咪唑的纳米磁性微球（V);所述纳米磁性微球（II)含 有的C1与咪唑的投料摩尔比为5?10 :10?15 ;
(b-4)在反应容器中加入3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO、无水甲醇作溶剂、 NaBH3CN，N2保护下于室温搅拌反应3?6天；反应结束后经过滤、洗涤、干燥得到产物b-4 ; 所述的3-溴丙胺氢溴酸盐、4-羰基-TEMPO与NaBH3CN的投料摩尔比为5?10 :5?10 : 10 ?20 ; (c-4)在反应容器中加入接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)和产物b-么队保护下于60? 80°C搅拌反应12?24h，反应结束后经洗涤、干燥得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂； 所述的接枝有咪唑的纳米磁性微球（V)含有的咪唑基团与产物b-4的投料摩尔比为5? 10 :5 ?10。
6. -种如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特征在 于：纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂（1-2)的合成方法包括如下步骤： (a-5)将氯磺酸、4-羟基-TEMPO用二氯甲烷溶解，N2保护下于冰水浴中搅拌反应12? 24h ;再加入NaOH溶液，室温下搅拌反应12?24h，分离得到产物a-5 ;所示的氯磺酸、4-羟 基-TEMPO与NaOH的投料摩尔比为5?10 :5?10 :5?10 ; (b-5)在反应容器中加入纳米磁性微球（II)、N-甲基咪唑和溶剂苯，N2保护下于60? 80°C搅拌反应12?24h，分离得到产物b-5 ;所述纳米磁性微球（II)含有的Cl、N-甲基咪 唑的投料摩尔比为5?10 :10?15 ; (c-5)在反应容器中加入产物a-5、产物b-5和溶剂丙酮，N2保护下于60?80°C搅拌 反应3?7天，经后处理得到纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂；所述产物a-5与产物b-5 含有的甲基咪唑基的投料摩尔比为5?10:5?10。
7. 如权利要求2?6之一所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂的合成方法，其特 征在于：所述的纳米磁性微球II按照如下方法制备： (1)将FeCl3 · 6H20和FeS04 · 7H20按摩尔比1:1?2:1的比例加入去离子水中，加热 至70?90°C，再滴加氨水、油酸、i^一烯酸，反应1?3h后，将沉淀物用去离子水洗涤至中 性，得到纳米Fe304磁核；所述FeCl3 ·6Η20与油酸的投料摩尔比为5?10 :1，油酸和i^一烯 酸的投料质量比为2?5:0. 5?1，所述氨水的加入量使得反应体系的pH控制在9?12 ; (2)将纳米Fe304磁核与苯乙烯、对氯甲基苯乙烯、二乙烯苯、十六烧按照质量比5? 10:5?10:5?10:0. 5?1:1?2混合形成油相；再按照质量比100?300:1?3将去离 子水、十二烷基硫酸钠混合成水相，其中十二烷基硫酸钠与纳米Fe 304磁核的投料质量比为 1?3:5?10 ;在搅拌条件下将上述油相逐滴加入到上述水相中，得到黑色悬浮液；将黑色 悬浮液置于冰水浴中，用100?300W细胞粉碎机细乳10?30min，再将细乳液倒入反应容 器中，加入K 2S208,其中K2S20 8与纳米Fe304磁核的投料质量比为0.05?0· 1:5?10,队保 护下搅拌升温至60?80°C，恒温聚合12?24h得纳米磁性微球II。
8. 如权利要求1所述的纳米磁性微球负载型TEMPO催化剂在醇的氧化中的应用。
9. 如权利要求8所述的应用，其特征在于：所述的醇为苯甲醇、4-硝基苯甲醇、二苯基 甲醇、正戊醇或环己醇。
【文档编号】C07C47/54GK104096593SQ201310117852
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2013年4月7日 优先权日:2013年4月7日
【发明者】王建黎, 谭明, 郑智 申请人:浙江工业大学