一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法，其特征在于：有机酸与酸性离子液体催化剂混合后进入固定床反应器，与混合碳四反应生成叔丁酯；叔丁酯粗产物经过脱气后，再催化分解生产异丁烯。本发明的反应及分解条件温和，生产成本低、副反应少、工艺简单、能耗低、污染少，且所得异丁烯的纯度达99.5%以上。
【专利说明】一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种分离提纯异丁烯的方法，特别是涉及一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法。
【背景技术】
[0002]异丁烯主要来源于炼油厂催化裂化装置的副产碳四馏分和石脑油、轻柴油催化裂解制乙烯装置的副产碳四馏分。它主要用来生产聚异丁烯、丁基橡胶、异戊橡胶和甲基丙烯酸酯等多种有机化工品。近几年，随着我国石化行业的发展和异丁烯下游产品的开发，高纯度异丁烯的需求量逐年增加。
[0003]常规方法难以将异丁烯从混合碳四中分离出来，因此工业上通常利用异丁烯化学反应活性高的特点，先将异丁烯转化为容易与混合碳四其它组分分离的衍生物，采用选择性化学反应来分离提纯异丁烯。
[0004]异丁烯的工业生产方法主要有:硫酸抽提法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法和叔丁醇脱水法。
[0005]硫酸抽提法是指异丁烯与硫酸(浓度45%?65%)选择性反应生成硫酸叔丁酯，硫酸叔丁酯水解生成叔丁醇，叔丁醇再脱水生产异丁烯。该法存在设备腐蚀严重、生产成本高和环境污染等问题。
[0006]MTBE裂解法是指异丁烯与甲醇反应生成MTBE，MTBE在200°C左右裂解得到异丁烯。该法副反应多(包括甲醇分子间脱水、异丁烯的聚合等)，生产工艺流程长，后续分离精制工艺复杂，能耗较高。
[0007]叔丁醇脱水法是指异丁烯与水反应生成叔丁醇，叔丁醇再脱水生产异丁烯。此法反应条件苛刻，且异丁烯水合及叔丁醇脱水反应单程转化率低。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种采用固定床反应器，从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法。
[0009]本发明提供一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法，其特征在于:包括如下步骤:(I)有机酸与酸性离子液体催化剂混合后进入固定床反应器，与混合碳四反应生成叔丁酯粗产物；(2 )所得叔丁酯粗产物经过脱气后，再催化分解生产异丁烯。
[0010]所述步骤(I )中的反应条件为:有机酸与离子液体催化剂的质量比为1:1?5:1,反应温度25?35°C，反应压力为O?1.0MPa，液体空速0.5?3.0h'
[0011]所述步骤(2 )中叔丁酯粗产物在温度O?10°C、真空度0.09MPa的条件下进行低温减压脱气。
[0012]所述步骤(2 )中叔丁酯粗产物的分解温度为40?80°C，压力为常压。
[0013]所述的有机酸是乙酸，丙酸，丁酸以及苯甲酸中的一种。
[0014]所述酸性离子液体催化剂是硫酸型离子液体催化剂或磺酸型离子液体催化剂；其中硫酸型离子液体催化剂是硫酸吡咯烷酮系列、硫酸吡啶系列、硫酸咪唑系列、硫酸烷基季铵系列、硫酸烷基季膦系列等离子液体中的一种；磺酸型离子液体催化剂是磺酸吡咯烷酮系列、磺酸吡啶系列、磺酸咪唑系列、磺酸烷基季铵系列、磺酸烷基季膦系列等离子液体中的一种。在上述离子液体作用下，混合碳四中只有异丁烯与有机酸反应生成相应的酯，其它组分不参与反应，因此只会产生有机酸叔丁酯，对后续的分解反应有利。
[0015]所述的酸性离子液体催化剂和有机酸可以循环使用。
[0016]本发明所采用的详细技术方案为:(1)将有机酸和酸性离子液体催化剂按1:1?5:1的质量比配成均匀的混合物，装入固定床反应器或用泵输送至装有填料的固定床反应器，与混合碳四发生反应；
(2)反应在(Tl.0MPa、反应温度25?35°C，液体质量空速0.5?3.0tT1条件下进行；
(3)反应完全后，液相叔丁酯粗产物经反应器下部采出并收集，用泵输送至催化裂解塔；
(4)叔丁酯粗产物首先在催化裂解塔内，在温度O?10°C、真空度0.09MPa条件下进行低温减压脱气；
(5)叔丁酯粗产物在催化裂解塔内，在常压、温度40?80°C下进行分解反应，塔顶得到异丁烯，塔釜液体(催化剂和有机酸)作为原料循环使用。
[0017]本发明所述的一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法，与现有技术相比具有以下优点:(I)采用酸性离子液体催化剂，开创了其应用新领域；(2)异丁烯与有机酸反应生成有机酸叔丁酯，有机酸叔丁酯再裂解生产异丁烯，反应及分解条件温和，生产成本低，且大大减少了副反应的发生；(3)此工艺简单、能耗低、污染少；(4)叔丁酯粗产物裂解率高，所得异丁烯的纯度达99.5%以上。
【具体实施方式】
[0018]下面通过具体实施例对本发明作进一步说明:
实施例1
将乙酸、【N-甲基吡咯烷酮】HSO4离子液体催化剂配成均匀的混合物，从固定床反应器上部进入，混合C4从固定床反应器下部进入。乙酸/离子液质量比3:1，酸液进料空速0.51Γ1，乙酸与异丁烯的摩尔比为2:1，酯化反应器床层温度30°C，反应压力为0.5MPa，酯化反应所得液相粗产物中乙酸叔丁酯的含量约48.5%。
[0019]反应器下部收集的反应粗产物从下部送入催化裂解塔，先在0°C、真空度0.09MPa条件下进行脱气，再在常压，60°C条件下进行催化分解反应，结果表明，乙酸叔丁酯裂解率为94.23%，塔顶所得异丁烯纯度为99.94%，塔釜液体(催化剂和乙酸)作为原料循环使用。
[0020]实施例2
将苯甲酸、磺酸咪唑离子液体催化剂配成均匀的混合物，从固定床反应器上部进入，混合C4从固定床反应器下部进入。苯甲酸/离子液质量比1: 1，酸液进料空速1.0tr1，苯甲酸与异丁烯的摩尔比为2:1，酯化反应器床层温度25°C，反应压力为1.0MPa,酯化反应所得液相粗产物中苯甲酸叔丁酯的含量约51.3%。
[0021]反应器下部收集的反应粗产物从下部送入催化裂解塔，先在10°C，真空度
0.09MPa条件下进行脱气，再在常压，温度80°C条件下进行苯甲酸叔丁酯的催化分解反应，结果表明，苯甲酸叔丁酯裂解率为93.57%，塔顶所得异丁烯纯度为99.91%，塔釜液体(催化剂和苯甲酸)作为原料循环使用。
[0022]实施例3
将丙酸、磺酸吡啶离子液体催化剂配成均匀的混合物，装入固定床反应器内，混合C4从固定床反应器下部进入。丙酸/离子液质量比5:1，酸液进料空速3.0h-1,丙酸与异丁烯的摩尔比为2:1，酯化反应器床层温度35 °C，反应压力为常压，酯化反应所得液相粗产物中丙酸叔丁酯的含量约47.8%。
[0023]反应器上部收集的反应粗产物送入催化裂解塔，先在5°C，真空度0.09MPa条件下进行脱气，再在常压，温度40°C条件下进行丙酸叔丁酯的催化分解反应，结果表明，丙酸叔丁酯裂解率为96.34%，塔顶所得异丁烯纯度为99.95%，塔釜液体(催化剂和丙酸)作为原料循环使用。
【权利要求】
1.一种从混合碳四中分离提纯异丁烯的方法，其特征在于:包括如下步骤:(I)有机酸与酸性离子液体催化剂混合后进入固定床反应器，与混合碳四反应生成叔丁酯粗产物；(2 )所得叔丁酯粗产物经过脱气后，再催化分解生产异丁烯。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述有机酸是乙酸，丙酸，丁酸、苯甲酸中的一种。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述酸性离子液体催化剂是硫酸型离子液体催化剂或磺酸型离子液体催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述硫酸型离子液体催化剂是硫酸吡咯烷酮系列、硫酸吡啶系列、硫酸咪唑系列、硫酸烷基季铵系列、硫酸烷基季膦系列离子液体中的一种。
5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于:所述磺酸型离子液体催化剂是磺酸吡咯烷酮系列、磺酸吡啶系列、磺酸咪唑系列、磺酸烷基季铵系列、磺酸烷基季膦系列离子液体中的一种。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(I)中的反应条件为:有机酸与离子液体催化剂的质量比为1:1?5:1，反应温度25?35°C，反应压力为O?1.0MPa,液体空速0.5?3.0h'
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中叔丁酯粗产物在温度O?10°C、真空度0.09MPa的条件下进行低温减压脱气。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述步骤(2)中叔丁酯粗产物的分解温度为40?80°C，压力为常压。
【文档编号】C07C7/152GK104418688SQ201310360793
【公开日】2015年3月18日 申请日期:2013年8月19日 优先权日:2013年8月19日
【发明者】黄华, 佘喜春, 谢琼玉, 衷晟, 徐斌 申请人:湖南长岭石化科技开发有限公司