一种分离乙醇-水混合物的方法
【专利摘要】本发明提供一种分离乙醇-水混合物的方法，采用任意比例的乙醇-水混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料经过萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段后，乙醇和水先后采出，萃取剂经过回收阶段采出后循环使用。本发明具有能耗小，对环境无污染；产品纯度高，易于工业化，设备费用小，经济效益好等优点。
【专利说明】—种分离乙醇-水混合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于乙醇-水混合物的分离【技术领域】，特别是涉及一种分离乙醇-水混合物的方法。
【背景技术】
[0002]乙醇是一种重要的化工合成原料和有机溶剂，由于用途广泛、需求量大，其制备工艺和提纯方法已成为学术界和工业上的研究热点。尤其乙醇-水物系形成共沸物，普通精馏很难得到高纯度乙醇，应采用特殊精馏，如共沸精馏，萃取精馏及膜萃取技术。因为共沸精馏能耗较大；膜萃取技术中膜的成本高、再生困难，限制其工业化。所以，工业上常采用萃取精馏分离乙醇-水物系。
[0003]中国专利CN1323773A公开了一种以乙二醇、反应分离剂(Ca(OH)2等)、盐析剂(CaCl2K2CO3等)的混合物为复合溶剂萃取精馏制取无水乙醇的方法，该法首先将低纯度的乙醇-水汽提浓缩至70%-80%，再以复合溶剂提纯乙醇，得到纯度大于99.8%的乙醇。该方法主要缺点:原料纯度要求较高，低含量原料需前处理提浓，生产成本高；复合溶剂组成复杂，增加了工艺的控制参数；萃取剂含无机盐，对生产装置有腐蚀性。
[0004]李群生等(现代化工，2012，32(2)，69)利用1，3_ 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐做萃取齐U，得到质量分数99.5%的乙醇，但最佳回流比3-4，能耗较大，且要求原料为95%乙醇，对原料纯度要求较高，生产成本高。
[0005]王文华，冯咏梅等(酿酒科技，2006年第2期，34 )公开了 [EMM] + [BF4] _对乙醇-水体系相平衡的影响，他们用改进的Othmer汽液平衡爸测定了 101.3kPa下[EMM] + [BF4]-摩尔分率x3=0.1，0.2的乙醇-水-[EMM] + [BF4]-体系的汽液平衡数据，并用NRTL模型进行了关联，结果平均偏差为0.967%。实验表明:[EMM] + [BF4]_可以消除乙醇-水体系的共沸点，可以作为萃取精馏分离乙醇-水体系的溶剂。但文中仅说明了 1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为乙醇-水体系萃取剂的可能性，并未对具体操作参数及步骤做出说明。
[0006]与本发明相似的是中国专利CN103073388A公开了一种以离子液体和无机盐的混合物为复合萃取剂分离乙醇-水的方法，但该方法的萃取剂用量大(溶剂比0.5-6.0),回流比较大(回流比1.0-5.0)，能耗较高，而且引入了无机盐，对生产装置有腐蚀性。
【发明内容】
[0007]本发明的目的在于克服上述技术中能耗大、设备腐蚀、生产成本高等缺点，提供一种能耗低，无腐蚀，操作简单，对原料纯度无要求，萃取剂易回收无污染的分离乙醇-水的方法，采用离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂分离乙醇-水无锡，并提供了应用于所述方法的生产装置。
[0008]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:
[0009]一种分离乙醇-水混合物的方法，所述方法采用连续性操作或间歇性操作:所述连续性操作包括精馏塔和回收塔，是以任意比例的乙醇-水混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第15-45块理论塔板、萃取剂由2-25块理论板分别进入到装有25-50块理论塔板数的所述精馏塔内，乙醇由所述精馏塔塔顶采出，将萃取剂-水混合液由所述精馏塔塔釜采出后由回收塔进料口进入所述回收塔，水由所述回收塔塔顶采出，萃取剂由所述回收塔塔釜采出后循环使用；
[0010]所述间歇性操作包括精馏塔，分为萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，所述萃取精馏阶段是以任意比例的乙醇-水混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第15-45块理论塔板、萃取剂由2-25块理论板分别进入到装有25-50块理论塔板数的所述精馏塔内或者直接将原料加入精馏塔的塔釜内，萃取剂由2-25块理论板进入到装有24-50块理论塔板数的所述精馏塔内，乙醇由所述精馏塔塔顶采出后，将萃取剂-水混合液留在精馏塔塔釜并在精馏塔内进行萃取剂回收阶段的操作，水由所述精馏塔塔顶采出，萃取剂由所述精馏塔塔釜采出并收集后循环使用。
[0011]所述的离子液体为阳离子为咪唑离子的非AlCl3型离子液体中的一种或两种以上的混合物。
[0012]优选地，所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐 （[EMIM]OAc)、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMM]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMM]BF4)、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([0MM]BF4)中的一种或两种以上的混合物。
[0013]所述的有机溶剂为低碳数醇类或N，N-二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮类高沸点且水溶性较好的溶剂。
[0014]优选地，所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
[0015]所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为65-101.3kPa，回流比为0.2-4.0,萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-4.8):1，所述回收塔操作压力为45-101.3kPa ；
[0016]所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为65-101.3kPa，回流比为0.2-4.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-4.8):1，萃取回收阶段的所述精馏塔操作压力为45-101.3kPa。
[0017]优选地，所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.1-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，所述回收塔操作压力为45_90kPa ；
[0018]所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.1-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，萃取回收阶段的所述精馏塔操作压力为45-90kPa。
[0019]本发明的另一目的在于提供一种用于所述方法的精馏装置，其特征在于:所述连续性操作的精馏装置包括装有25-50块理论塔板数的精馏塔和回收塔，所述精馏塔的塔釜的出料口与所述回收塔的进料口相连通，所述回收塔底部的出料口与所述精馏塔的萃取剂进料口相连通，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第15-45块理论塔板处和第2-25块理论塔板处；所述回收塔的进料口设于所述回收塔中下部；
[0020]所述间歇性操作的精馏装置包括装有25-50块理论塔板数的精馏塔，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第15-45块理论塔板处和第2-25块理论塔板处。[0021]本发明具有的有益效果是:
[0022]本发明以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，能显著增加乙醇-水的相对挥发度实现物系的高效分离。与中国专利CN1323773A公开的方法相比，本发明的新方法可处理任意组成的乙醇-水的混合物，节约了因原料提取浓缩造成的生产成本和能耗，并且所用萃取剂对生产装置无腐蚀，安全性高。与《现代化工》文章中的方法相t匕，本发明的新方法采用较小回流比(本发明中精馏塔较佳回流比< I)即可得到纯度大于99.9%的乙醇产品，节能70%以上，并且低纯度原料无需预处理提浓，大幅降低生产成本。与中国专利CN103073388A公开的方法相比，本发明的新方法萃取剂用量和回流比均显著减小(本发明中较佳溶剂比0.2-1，较佳回流比0.1-1)，降低了能耗和生产成本，并且萃取剂无腐蚀，安全性高。使用本发明的新方法得到的乙醇纯度大于99.9%，收率大于99.0%，均高于前述三种工艺方案。
[0023]此外，本发明的方法采用绿色溶剂离子液体和低碳数醇类为萃取剂，无毒、无腐蚀，无污染，易回收，热稳定性和化学稳定性好，无损耗，可循环使用；本发明提供的生产装置简单，易于操作，处理量大，能耗低，经济效益好。
【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1是本发明中用于分离乙 醇-水混合物的连续性操作精馏装置。
[0025]图中，Tl-精馏塔；T2-回收塔；F1_精馏塔原料进料口 ；F2_精馏塔萃取剂进料口 ；Pl-精馏塔的塔顶出料口 ；P2-回收塔的塔顶出料口 ；S1-精馏塔塔釜出料口 ；S2-回收塔的塔釜出料口 ；1，2-塔釜再沸器；3，4-塔顶冷凝器。
[0026]图2是本发明中用于分离乙醇-水混合物的间歇性操作精馏装置。
[0027]图中，Tl-精馏塔；F1_精馏塔原料进料口 ；P1-精馏塔的塔顶出料口 ；S1_精馏塔塔釜出料口 ； 1-塔釜再沸器；3-塔顶冷凝器。
[0028]使用时，可以按照图1所示，采用连续性操作，将乙醇-水原料从装有25-50块理论塔板数的精馏塔Tl的第15-45块理论塔板处的原料进料口 Fl进入到精馏塔Tl内；萃取剂从精馏塔的第2-25块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内，经过萃取精馏后，乙醇从精馏塔Tl的塔顶出料口 Pl采出；萃取剂-水混合液由精馏塔塔釜的出料口 SI采出后，进入回收塔T2内，分离后，水从回收塔T2的塔顶出料口 P2采出；萃取剂从回收塔塔釜的出料口 S2采出后继续通过精馏塔的萃取剂进料口 F2加入到精馏塔内，循环使用。
[0029]还可以按照图2所示，采用间歇性操作，包括萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，萃取精馏阶段可以采用两种进料方式，一种是将乙醇-水原料从装有25-50块理论塔板数的精馏塔Tl的第15-45块理论塔板处的原料进料口 Fl进入到精馏塔Tl内，萃取剂从精馏塔的第2-25块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内；另一种是直接将乙醇-水原料加入到精馏塔塔釜内，而萃取剂从精馏塔的第2-25块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内。经过萃取精馏后，乙醇从精馏塔Tl的塔顶出料口 Pl采出，萃取剂-水混合液留在精馏塔塔釜内，在精馏塔内进入萃取剂回收阶段，即萃取精馏阶段完成后，用精馏塔代替回收塔进行萃取剂的回收，将萃取精馏阶段所得到的萃取剂-水混合液经过回收后，水从精馏塔Tl的塔顶出料口 Pl采出，萃取剂由精馏塔塔釜的出料口 SI采出收集后，循环使用。【具体实施方式】
[0030]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0031]实施例1
[0032]按照附图1所示工艺流程，精馏塔40块理论板，原料含乙醇27% (质量分数，以下同)、水73%，以lOOOkg/hr的流量从精馏塔第35块理论板(从塔顶向塔底计算，以下同)进料，萃取剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐从精馏塔第5块理论板进料，操作压力为101.3kPa，溶剂比1，回流比4.0。回收塔操作压力85kPa。精馏塔塔顶采出量268.lkg/hr，组成:乙醇99.90%，水0.10%,乙醇收率99.2%。回收塔塔底采出萃取剂，含水量0.15%，返回精馏塔循环使用。
[0033]实施例2
[0034]按照附图1所示工艺流程，精馏塔25块理论板，原料含乙醇49%、水51%，以1000kg/hr的流量从精馏塔第15块理论板进料，萃取剂1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从精馏塔第3块理论板进料，操作压力为80kPa，溶剂比0.8，回流比2.0。回收塔操作压力75kPa。精馏塔塔顶采出量487.0kg/hr,组成:乙醇99.92%，水0.08%,乙醇收率99.3%。回收塔塔底采出萃取剂，含水量0.13%，返回精馏塔循环使用。
[0035]实施例3
[0036]按照附图1所示工艺流程，精馏塔40块理论板，原料含乙醇65%、水35%，以1200kg/hr的流量从精馏塔第35块理论板进料，萃取剂为1_乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐与1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐以体积比1:1组成的复合萃取剂，从精馏塔第2块理论板进料，操作压力为65kPa，溶剂比0.5，回流比0.5。回收塔操作压力60kPa。精馏塔塔顶采出量778.0kg/hr,组成:乙醇99.95%，水0.05%,乙醇收率99.7%。回收塔塔底采出萃取齐U，含水量0.10%，返回精馏.塔循环使用。
[0037]实施例4
[0038]按照附图1所示工艺流程，精馏塔40块理论板，原料含乙醇90%、水10%，以1500kg/hr的流量从精馏塔第35块理论板进料，萃取剂为1_乙基_3_甲基咪唑四氟硼酸盐与乙二醇体积比1:1组成的复合萃取剂，从精馏塔第5块理论板进料，操作压力为101.3kPa，溶剂比0.2，回流比0.1。回收塔操作压力45kPa。精馏塔塔顶采出量1344.9kg/hr,组成:乙醇99.98%，水0.02%,乙醇收率99.6%。回收塔塔底采出萃取剂，含水量0.05%,返回精馏塔循环使用。
[0039]实施例5
[0040]按照附图1所示工艺流程，精馏塔50块理论板，原料含乙醇10%、水90%，以1000kg/hr的流量从精馏塔第45块理论板进料，萃取剂为1-乙基_3_甲基咪唑醋酸盐与丙三醇体积比2:1组成的复合萃取剂，从精馏塔第25块理论板进料，操作压力为101.3kPa，溶剂比4.8，回流比I。回收塔操作压力90kPa。精馏塔塔顶采出量99.5kg/hr，组成:乙醇99.91%，水0.09%,乙醇收率99.4%。回收塔塔底采出萃取剂，含水量0.11%，返回精馏塔循环使用。
[0041]实施例6
[0042]按附图2所示工艺流程，原料含乙醇80%、水20%，一次性投料500kg到装有35块理论板的精馏塔塔釜内，萃取剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从塔顶进料。萃取精馏阶段:操作压力为101.3kPa，萃取剂用量241kg，回流比0.2，塔顶采出乙醇397.4kg，纯度99.96%，收率99.3%。萃取剂回收阶段:精馏塔操作压力为70kPa，无回流，塔顶先采出中间相3.5kg，含乙醇74.3% ;随后采出水，塔釜最终得到239kg萃取剂，含水量0.08%，可循环使用。
[0043]以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明 的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种分离乙醇-水混合物的方法，其特征在于:所述方法采用连续性操作或间歇性操作:所述连续性操作包括精馏塔和回收塔，是以任意比例的乙醇-水混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第15-45块理论塔板、萃取剂由2-25块理论板分别进入到装有25-50块理论塔板数的所述精馏塔内，乙醇由所述精馏塔塔顶采出，将萃取剂-水混合液由所述精馏塔塔釜采出后由回收塔进料口进入所述回收塔，水由所述回收塔塔顶采出，萃取剂由所述回收塔塔釜采出后循环使用； 所述间歇性操作包括精馏塔，分为萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，所述萃取精馏阶段是以任意比例的乙醇-水混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第15-45块理论塔板、萃取剂由2-25块理论板分别进入到装有25-50块理论塔板数的所述精馏塔内或者直接将原料加入精馏塔的塔釜内，萃取剂由2-25块理论板进入到装有25-50块理论塔板数的所述精馏塔内，乙醇由所述精馏塔塔顶采出后，将萃取剂-水混合液留在精馏塔塔釜并在精馏塔内进行萃取剂回收阶段的操作，水由所述精馏塔塔顶采出，萃取剂由所述精馏塔塔釜采出并收集后循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的离子液体为阳离子为咪唑离子的非AlCl3型离子液体中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为低碳数醇类或N，N-二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮类高沸点且水溶性较好的溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于:所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为65-101.3kPa，回流比为0.2-4.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-4.8):1，所述回收塔操作压力为45-101.3kPa ； 所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为65-101.3kPa，回流比为0.2-4.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-4.8):1，萃取回收阶段的所述精馏塔操作压力为45-101.3kPa。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于:所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.1-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，所述回收塔操作压力为45-90kPa ； 所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.1-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，萃取回收阶段的所述精馏塔操作压力为45_90kPa。
8.一种用于权利要求1所述方法的精馏装置，其特征在于:所述连续性操作的精馏装置包括装有25-50块理论塔板数的精馏塔和回收塔，所述精馏塔的塔釜的出料口与所述回收塔的进料口相连通，所述回收塔底部的出料口与所述精馏塔的萃取剂进料口相连通，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第15-45块理论塔板处和第2-25块理论塔板处；所述回收塔的进料口设于所述回收塔的中下部； 所述间歇性操作的精馏装置包括装有25-50块理论塔板数的精馏塔，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第15-45块理论塔板处和第2-25块理论塔板处。`
【文档编号】C07C29/84GK103435445SQ201310365811
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】张学岗, 张静, 安喜报, 刘通 申请人:天津科林泰克科技有限公司