一种分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法
【专利摘要】本发明提供一种分离乙酸乙酯-乙醇的方法，采用任意比例的乙酸乙酯-乙醇混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料经过萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段后，乙酸乙酯和乙醇先后采出，萃取剂经过回收阶段采出后循环使用。本发明的新方法比现有技术节能40%以上，对环境无污染；产品纯度高，易于工业化，设备费用小，经济效益好等优点。
【专利说明】—种分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于乙酸乙酯-乙醇物系的分离领域，特别是涉及一种新型萃取剂分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法。
【背景技术】
[0002]乙酸乙酯是一种无色、低毒的有机物，它作为一种重要的有机化工原料和工业溶剂被广泛应用于乙基纤维、合成橡胶、人造革、粘合剂、香精香料等的生产，还被用作萃取剂应用于制药和天然产物的分离。目前生产乙酸乙酯的方法主要是乙酸乙醇酯化法，通过加入过量的乙醇来提高乙酸乙酯的产率，而过量的乙醇在常压下可与乙酸乙酯形成共沸物，难以通过普通精馏得到纯度较高的乙酸乙酯。
[0003]中国专利CN102942475A提出一种变压精馏分离乙酸乙酯-乙醇的方法。乙酸乙酯-乙醇首先进入加压塔，回流比2-6，塔釜得纯度99.7%以上的乙酸乙酯，塔顶为加压下的二元共沸物，进入常压塔，回流比2-5，塔釜得纯度99.0%以上的乙醇。该方法主要缺点:加压塔操作压力为0.3-1.0MPa，操作压力过高会大幅降低塔效率，不利于传热，增加能耗；加压操作对塔设备的性能要求高。
[0004]《石油化工》2010年第39卷第11期发表了一篇关于复合溶剂间歇萃取精馏分离乙酸乙酯-乙醇物系的文章，该文以N，N- 二甲基甲酰胺与二甲基亚砜为复合萃取剂，最佳操作条件(溶剂比5.0,回流比3.3)下，乙酸乙酯纯度为99.52%。该方法主要缺点:溶剂用量大，操作成本高，能量损失较严重；文中未提及萃取剂回收问题，资源浪费；酰胺类和含硫类有机溶剂易造成环境污染，安全性差。
[0005]中国专利CN1962 571A公开一项阴离子为氯离子或溴离子的离子液体萃取分离乙酸乙酯-乙醇体系的方法，该方法向乙酸乙酯-乙醇体系中加入等体积离子液体混合均匀，静置分层分离出乙酸乙酯相，再利用旋转蒸发仪提纯乙酸乙酯，其纯度99.0%以上。此法对处理原料纯度要求高(乙醇摩尔分数为0.01-0.40)，处理量小，离子液体不可连续循环使用，不利于大规模生产。
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服上述技术中的不足，提供一种分离效果好，产品纯度高，且能耗低，萃取剂易回收无污染，可连续操作，易于工业化的分离乙酸乙酯-乙醇的方法。本发明采用离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂分离乙酸乙酯-乙醇物系，并提供了应用于所述方法的生产装置。
[0007]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是:一种分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法，所述方法采用连续性操作或间歇性操作:所述连续性操作包括精馏塔和回收塔，是以任意比例的乙酸乙酯-乙醇混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第25-45块理论塔板、萃取剂由2-15块理论板分别进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内，乙酸乙酯由所述精馏塔塔顶采出，将萃取剂-乙醇混合液由所述精馏塔塔釜采出后由第5-10块理论板进入装有15-19块理论板的回收塔，乙醇由所述回收塔塔顶采出，萃取剂由所述回收塔塔釜采出后循环使用；
[0008]所述间歇性操作包括精馏塔，分为萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，所述萃取精馏阶段是以任意比例的乙酸乙酯-乙醇混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第25-45块理论塔板、萃取剂由2-15块理论板分别进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内或者直接将原料加入精馏塔的塔釜内，萃取剂由2-15块理论板进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内，乙酸乙酯由所述精馏塔塔顶采出后，将萃取剂-乙醇混合液留在精馏塔塔釜并在精馏塔内进行萃取剂回收阶段的操作，乙醇由所述精馏塔塔顶采出，萃取剂由所述精馏塔塔釜采出并收集后循环使用。
[0009]优选地，所述的离子液体为阳离子为咪唑离子的非AlCl3型离子液体中的一种或两种以上的混合物。
[0010]更优选地，所述的离子液体是所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([EMIMIbf4) U-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐([EMM] OAc)、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([BMIM]BF4)U, 3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐([MMM]DMP)中的一种或两种以上的混合物。
[0011]优选地，所述的有机溶剂为低碳数醇类或N，N- 二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮类高沸点且水溶性较好的溶剂。
[0012]更优选地，所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
[0013]所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-3.0,萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-3.0):1，所述回收塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.1-2.0 ；
[0014]所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-3.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-3.0):1，萃取剂回收阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.1-2.0。
[0015]优选地，所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.3-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，所述回收塔操作压力为50-101.3kPa,回流比为 0.2-0.8 ；
[0016]所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.3-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，萃取剂回收阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-0.8。
[0017]本发明的另一目的在于提供一种用于所述方法的精馏装置，所述连续性操作的精馏装置包括装有40-60块理论塔板数的精馏塔和装有15-19块理论塔板数的回收塔，所述精馏塔的塔釜的出料口与所述回收塔的进料口相连通，所述回收塔底部的出料口与所述精馏塔的萃取剂进料口相连通，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第25-45块理论塔板处和第2-15块理论塔板处；所述回收塔的进料口设于所述回收塔的第5-10块理论塔板处；
[0018]所述间歇性操作的精馏操作包括装有40-60块理论塔板数的精馏塔，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第25-45块理论塔板处和第2-15块理论塔板处。
[0019]本发明具有的有益效果是:本发明以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，能显著增加乙酸乙酯-乙醇的相对挥发度实现物系的高效分离，所采用方法能耗较现有技术显著减少。与中国专利CN102942475A公开的方法相比，本发明常压操作、在较小的回流比(精馏塔较佳回流比< 1.0,回收塔较佳回流比< 0.8)下即可得到高纯度的乙酸乙酯、乙醇产品，节能约40%-85% ;与《石油化工》文章发表的方法相比，本发明提供的萃取剂用量小(较佳溶剂比< 1.0)，节能70%以上，并且萃取剂安全无毒，易回收，可连续操作，易于工业化生产；与中国专利CN1962571A公开的方法相比，本发明可处理任意组成的乙酸乙酯-乙醇物系，并且处理量大，可连续操作，更具工业化价值。使用本发明的新方法得到的乙酸乙酯纯度在99.8%以上，收率99.3%以上；乙醇纯度在99.5%以上，收率99%以上，均高于前述三种工艺方案。
[0020]此外，本发明采用绿色溶剂离子液体及低碳数醇类为萃取剂，优化了生产工艺，不但能得到高纯度的乙酸乙酯、乙醇产品，而且所用萃取剂无污染，易回收，无损耗，可循环使用，利于工业化；本发明提供的生产装置简单，易于操作，处理量大，能耗低，经济效益好。
【专利附图】
【附图说明】
[0021]图1是本发明中用于分离乙酸乙酯-乙醇混合物的连续性操作精馏装置。
[0022]图中，Tl-精馏塔；T2-回收塔；F1_精馏塔原料进料口 ；F2_精馏塔萃取剂进料口 ；Pl-精馏塔的塔顶出料口 ；P2-回收塔的塔顶出料口 ；S1-精馏塔塔釜出料口 ；S2-回收塔的塔釜出料口 ；1，2-塔釜再沸器；3，4-塔顶冷凝器。
[0023]图2是本发明中用于分离乙酸乙酯-乙醇混合物的间歇性操作精馏装置。
[0024]图中，Tl-精馏塔；F1_精馏塔原料进料口 ；P1-精馏塔的塔顶出料口 ；S1_精馏塔塔釜出料口 ； 1-塔釜再沸器；3-塔顶冷凝器。
[0025]使用时，可以按照图1所示，采用连续性操作，将乙酸乙酯-乙醇原料从装有40-60块理论塔板数的精馏塔Tl的第25-45块理论塔板处的原料进料口 Fl进入到精馏塔Tl内；萃取剂从精馏塔的第2-15块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内，经过萃取精馏后，乙酸乙酯从精馏塔Tl的塔顶出料口 Pl采出；萃取剂-乙醇混合液由精馏塔塔釜的出料口 SI采出后，由位于第5-10块理论塔板处的回收塔的进料口进入到装有15-19块理论塔板数的回收塔T2内，分离后，乙醇从回收塔T2的塔顶出料口 P2采出；萃取剂从回收塔塔釜的出料口 S2采出后继续通过精馏塔的萃取剂进料口 F2加入到精馏塔内，循环使用。
[0026]还可以按照图2所示，采用间歇性操作，包括萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，萃取精馏阶段可以采用两种进料方式，一种是将乙酸乙酯-乙醇原料从装有40-60块理论塔板数的精馏塔Tl的第25-45块理论塔板处的原料进料口 Fl进入到精馏塔Tl内；萃取剂从精馏塔的第2-15块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内，另一种是直接将乙酸乙酯-乙醇原料加入到精馏塔塔釜内，而萃取剂从精馏塔的第2-15块理论塔板处的萃取剂进料口 F2进入到精馏塔Tl内。经过萃取精馏后，乙酸乙酯从精馏塔Tl的塔顶出料口Pl采出，萃取剂-乙醇混合液留在精馏塔塔釜内，在精馏塔内进入萃取剂回收阶段，即萃取精馏阶段完成后，用精馏塔代替回收塔进行萃取剂的回收，将萃取精馏阶段所得到的萃取剂-乙醇混合液经过回收后，乙醇从精馏塔Tl的塔顶出料口 Pl采出，萃取剂由精馏塔塔釜的出料口 SI采出收集后，循环使用。【具体实施方式】
[0027]下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但不限定本发明的保护范围。
[0028]实施例1
[0029]按照附图1所示，一装有块50块理论板的精馏塔内，操作压力为101.3kPa，乙酸乙酯-乙醇混合物(质量分数分别为71%和29%)以1000kg/h的速率从精馏塔25块理论板处进料，萃取剂1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐从精馏塔第10块理论板处进料，溶剂比为1，回流比为0.5，乙酸乙酯以708.5kg/h的速率从精馏塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯99.80%,乙醇0.21%，乙酸乙酯收率99.58% ;萃取剂-乙醇混合物由精馏塔釜采出后在第10块理论板处进入装有19块理论板的回收塔内，操作压力为101.3kPa，回流比为2.0,乙醇以287.7kg/h的速率从回收塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯0.13%，乙醇99.87%，乙醇收率99.09%，萃取剂从回收塔塔釜采出后循环使用。
[0030]实施例2
[0031]按照附图1所示，一装有块55块理论板的精馏塔内，操作压力为85kpa，乙酸乙酯-乙醇混合物(质量含量分别为55%和45%)以1000kg/h的速率从精馏塔44块理论板处进料，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与N-甲基吡咯烷酮以体积比1:1混合组成的复合溶剂，从精馏塔第11块理论板处进料，溶剂比为1，回流比为1，乙酸乙酯以656.9kg/h的速率从精馏塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯99.88%，乙醇0.12%，乙酸乙酯收率99.42% ；萃取剂-乙醇混合物由精馏塔釜采出后在第10块理论板处进入装有19块理论板的回收塔内，操作压力为65kPa，回流比为0.1，乙醇以537.7kg/h的速率从回收塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯0.28%，乙醇99.72%，乙醇收率99.30%，萃取剂从回收塔塔釜采出后循环使用。
[0032]实施例3
[0033]按照附图1所示，一装有块40块理论板的精馏塔内，操作压力为101.3kPa，乙酸乙酯-乙醇混合物(质量含量分别为85%和15%)以1000kg/h的速率从精馏塔30块理论板处进料，萃取剂为1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐与1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐按体积比1:1组成的复合溶剂，从精馏塔第10块理论板处进料，溶剂比为0.5，回流比为0.2，乙酸乙酯以847.9kg/h的速率从精馏塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯99.91%，乙醇0.09%,乙酸乙酯收率99.67% ;萃取剂-乙醇混合物由精馏塔釜采出后在第7块理论板处进入装有15块理论板的回收塔内，操作压力为85kPa，回流比为0.3，乙醇以148.8kg/h的速率从回收塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯0.29%，乙醇99.71%，乙醇收率99.01%，萃取剂从回收塔塔釜采出后循环使用。
[0034]实施例4
[0035]按照附图1所示，一装有块45块理论板的精馏塔内，操作压力为50kpa，乙酸乙酯-乙醇混合物(质量含量分别为90%和10%)以1500kg/h的速率从精馏塔27块理论板处进料，萃取剂为1，3-二甲基咪唑磷酸二甲酯盐与乙二醇按体积比2:1组成的复合溶剂，从精馏塔第9块理论板处进料，溶剂比为0.2，回流比为0.3，乙酸乙酯以1347kg/h的速率从精馏塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯99.93%，乙醇0.07%,乙酸乙酯收率99.75% ;萃取剂-乙醇混合物由精馏塔釜采出后在第7块理论板处进入装有15块理论板的回收塔内，操作压力为101.3kPa，回流比为0.5，乙醇以149.2kg/h的速率从回收塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯
0.48%，乙醇99.51%，乙醇收率99.07%，萃取剂从回收塔塔釜采出后循环使用 。[0036]实施例5
[0037]按照附图1所示，一装有块60块理论板的精馏塔内，操作压力为101.3kPa，乙酸乙酯-乙醇混合物(质量含量分别为20%和80%)以1000kg/h的速率从精馏塔45块理论板处进料，萃取剂为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐与丙三醇按体积比1:2组成的复合溶剂，从精馏塔第6块理论板处进料，溶剂比为3.0,回流比为3.0,乙酸乙酯以198.7kg/h的速率从精馏塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯99.86%，乙醇0.41%，乙酸乙酯收率99.31% ;萃取剂-乙醇混合物由精馏塔釜采出后在第7块理论板处进入装有15块理论板的回收塔内，操作压力为50kPa，回流比为0.8，乙醇以757.7kg/h的速率从回收塔塔顶采出，组成为乙酸乙酯0.37%，乙醇99.63%，乙醇收率99.63%，萃取剂从回收塔塔釜采出后循环使用。
[0038]实施例6
[0039]按照附图2所示，将原料乙酸乙酯-乙醇混合物(质量含量分别为15%和85%) —次性投料500kg到装有60块理论板的精馏塔塔釜内，萃取剂1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐从塔顶进料。萃取精馏阶段:操作压力为101.3kPa，萃取剂用量732kg，回流比1.0，塔顶采出乙酸乙酯74.7kg，纯度99.81%，收率99.47%。萃取剂回收阶段:操作压力为101.3kPa，回流比0.2，塔顶先采出中间相2.6kg，组成为乙酸乙酯11.54%，乙醇88.46% ;随后采出乙醇422.7kg，纯度99.67%，收率99.12% ;塔釜得到731.2kg萃取剂，纯度99.38%，可循环使用。
[0040]以上对本发明的较佳实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。凡依本发明申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本 发明的专利涵盖范围之内。
【权利要求】
1.一种分离乙酸乙酯-乙醇混合物的方法，其特征在于:所述方法采用连续性操作或间歇性操作:所述连续性操作包括精馏塔和回收塔，是以任意比例的乙酸乙酯-乙醇混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第25-45块理论塔板、萃取剂由2-15块理论板分别进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内，乙酸乙酯由所述精馏塔塔顶采出，将萃取剂-乙醇混合液由所述精馏塔塔釜采出后由第5-10块理论板进入装有15-19块理论板的回收塔，乙醇由所述回收塔塔顶采出，萃取剂由所述回收塔塔釜采出后循环使用； 所述间歇性操作包括精馏塔，分为萃取精馏阶段和萃取剂回收阶段，所述萃取精馏阶段是以任意比例的乙酸乙酯-乙醇混合物为原料，以离子液体或离子液体与有机溶剂组成的复合溶剂为萃取剂，原料由第25-45块理论塔板、萃取剂由2-15块理论板分别进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内或者直接将原料加入精馏塔的塔釜内，萃取剂由2-15块理论板进入到装有40-60块理论塔板数的所述精馏塔内，乙酸乙酯由所述精馏塔塔顶采出后，将萃取剂-乙醇混合液留在精馏塔塔釜并在精馏塔内进行萃取剂回收阶段的操作，乙醇由所述精馏塔塔顶采出，萃取剂由所述精馏塔塔釜采出并收集后循环使用。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的离子液体为阳离子为咪唑离子的非AlCl3型离子液体中的一种或两种以上的混合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于:所述的离子液体是1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑醋酸盐、1- 丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、I, 3- 二甲基咪唑磷酸二甲酯盐中的一种或两种以上的混合物。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为低碳数醇类或N，N-二甲基甲酰胺或N，N- 二甲基 乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮类高沸点且水溶性较好的溶剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于:所述的有机溶剂为乙二醇或丙三醇。
6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于:所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-3.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-3.0):1，所述回收塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.1-2.0 ； 所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-3.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-3.0):1，萃取剂回收阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.1-2.0。
7.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于:所述连续性操作流程中所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.3-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，所述回收塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-0.8 ； 所述间歇性操作流程中萃取精馏阶段的所述精馏塔操作压力为101.3kPa，回流比为0.3-1.0，萃取剂的加入量与原料的质量比为(0.2-1.0):1，萃取剂回收阶段的所述精馏塔操作压力为50-101.3kPa，回流比为0.2-0.8。
8.一种用于权利要求1所述方法的精馏装置，其特征在于:所述连续性操作的精馏装置包括装有40-60块理论塔板数的精馏塔和装有15-19块理论塔板数的回收塔，所述精馏塔的塔釜的出料口与所述回收塔的进料口相连通，所述回收塔底部的出料口与所述精馏塔的萃取剂进料口相连通，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进料口分别设于所述精馏塔的第25-45块理论塔板处和第2-15块理论塔板处；所述回收塔的进料口设于所述回收塔的第5-10块理论塔板处； 所述间歇性操作的精馏操作包括装有40-60块理论塔板数的精馏塔，所述精馏塔的原料进料口、萃取剂进 料口分别设于所述精馏塔的第25-45块理论塔板处和第2-15块理论塔板处。
【文档编号】C07C29/84GK103467286SQ201310365775
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年8月20日 优先权日:2013年8月20日
【发明者】张学岗, 张静, 安喜报, 刘通 申请人:天津科林泰克科技有限公司