醋酸烯丙酯催化剂制备方法及醋酸烯丙酯合成方法
【专利摘要】本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂制备方法、该方法得到的催化剂及醋酸烯丙酯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自SiO2或Al2O3中的至少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu；所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤：（1）将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占改性载体1.0～15wt%；（2）用溶剂化金属原子浸渍法（SMAI）负载所需量的金属Pd和金属Cu的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸烯丙酯的工业生产中。
【专利说明】醋酸烯丙酯催化剂制备方法及醋酸烯丙酯合成方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及醋酸烯丙酯催化剂的制备方法、得到的催化剂，以及醋酸烯丙酯的合 成方法。
【背景技术】
[0002] 在以丙稀、氧气和醋fe为原料，固定床气相反应制备醋酸稀丙醋的反应中，以 Si02、A1203或者Si02和A1203组成的的混合物为载体，负载有Pd、Cu和醋酸钾，而且Pd和 Cu呈蛋壳型分布的催化剂已经被本领域的技术人员所熟知。该催化剂的制备方法已经由 US3,917,676 (标题为：Processforproducingallyacetate)所公开，即将含贵金属Pd 和Cu的混合液浸渍在载体上，干燥处理后，将游离态的Pd和Cu固化在载体表面并形成活 性的金属态的Pd和Cu，然后经助催化剂KOAc处理干燥后得所述催化剂。该方法得到的催 化剂的活性和选择性均较低。
[0003] 贵金属负载催化剂采取传统的浸渍法，沉淀-沉积法等都存在一些缺点，比如弓丨 入其它的杂质离子、分散效果不佳。溶剂化金属原子浸渍法（SMAI)能够获得极高的分散度 的催化剂，近年来，该方法在负载型金属催化剂制备中得到了广泛的关注。吴世华等在《用 溶剂化金属浸渍法制备高分散负载型催化剂Pd-Cu/C的结构与性质》一文中用SMAI将一定 重量比的金属Pd和Cu制备出三种含量不同的Pd-Cu/C双金属催化剂。Pd、Cu均以零价态 存在并形成合金，颗粒平均直径不超过5nm，在亚异丙基丙酮加氢反应中表现出优异的催化 活性和选择性。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和 选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，该催化剂具有高活性 高选择性的特点。
[0005] 本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法得到的 催化剂。
[0006] 本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸烯丙 酯的方法。
[0007] 为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸烯丙酯催化剂的 制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体选自Si02或八1203中的至 少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu;所述助催化剂为醋酸钾；包括如下步骤： (1) 将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占 改性载体1. 〇?15wt%，所述的碱金属羧酸盐选自(^飞3 -兀羧酸的碱金属盐、C2~C6二兀或 多元羧酸的碱金属盐； (2) 用溶剂化金属原子浸渍法(简称SMAI)负载所需量的金属Pd和金属Cu; 当步骤（1)所述的碱金属羧酸盐不为醋酸钾时，还包括步骤（3)和（4): (3) 用水洗去所述碱金属羧酸盐； (4) 负载所需量的醋酸钾。
[0008] 上述技术方案中所述的碱金属羧酸盐优选含钠、钾的至少一种羧酸盐。所述的碱 金属羧酸盐优选自醋酸盐、草酸盐、羟基乙酸盐、丁二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少 一种；所述的碱金属羧酸盐更优选柠檬酸盐和酒石酸盐的混合物。所述催化剂中Pd的含量 优选为l~l〇g/L。所述催化剂中Cu的含量优选为0. 1~5g/L。所述催化剂中醋酸钾的含量 优选为10?120g/L。
[0009] 为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方 案中任一项所述的制备方法得到的催化剂。
[0010] 为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸烯丙酯的合成方法，以丙 烯、醋酸、氧气和水为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸烯丙酯。
[0011] 上述技术方案中，反应的温度优选为12(T15(TC、反应的压力优选为0?fIMPa，以 摩尔比计丙烯：醋酸：氧气：水优选为1: (0.1?0.3): (0.1?0.3): (0.2?1)，原料 体积空速优选为1500?2500h'
[0012] 溶剂化金属原子浸渍法（SMAI)本身并已经属于现有技术，在本发明中采用该法负 载金属Pd和金属Cu的操作条件在本领域技术人员的能力内对工艺条件没有特别限制，只 要载体经过本发明步骤（1)负载碱金属羧酸盐既可。具体而言，本发明步骤（2)用溶剂化 金属原子浸渍法（SMAI)负载所需量的金属Pd和金属Cu的方法是：即将所需量的Pd、Cu放 进已经在电极间规定好的坩锅中，然后将反应体系抽成真空(优选抽真空至压力为0. 0005 Pa?0. 008Pa)，再用冷却剂冷却反应瓶(优选将反应瓶冷却至一 250°C?一 180°C)，接着注 入溶剂(所述的溶剂优选C6~C9的芳烃，更优选苯)使其覆盖反应瓶的内壁。逐渐加大电流使 金属蒸发的同时引入溶剂，这时气态的金属原子会与溶剂蒸汽在反应瓶上发生共凝聚，升 温(优选升温至一l〇〇°C?一 50°C)，共凝聚物融化落入瓶底得到溶液，溶液与步骤（1)得到 的碱金属羧酸盐改性载体浸渍，除去溶剂既可。
[0013] 与现有技术相比，本发明的技术关键是所述催化剂负载方法采用了溶剂化金属原 子浸渍法，催化剂的载体用碱金属羧酸盐进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传 统的浸渍方法和常规未改性载体，提高了醋酸烯丙酯催化剂的活性和选择性。
[0014] 上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用实验室微型反应器进行评价并计 算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在微型反应器中装入30ml催化剂，采用氮气试 漏，确保系统无漏点后，将丙烯的流量调至〇. 82mol/h，氮气的流量设定为0. 86mol/h，同时 升温，当催化剂床层温度达到120°C，投入0? 20mol/h的醋酸和0? 42mol/h的水，20分钟后 开始投氧，30分钟后投足氧，氧气的量为0. 125mol/h,空速为20001T1，反应过程中控制反应 温度为142°C，反应压力0? 68MPa。
[0015] 气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选 择性：
【权利要求】
1. 醋酸烯丙酯催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述 载体选自Si02或A1203中的至少一种；所述活性组分包括金属Pd和金属Cu ;所述助催化剂 为醋酸钾；包括如下步骤： (1) 将所述载体负载碱金属羧酸盐得到碱金属羧酸盐改性载体，其中碱金属羧酸盐占 改性载体1. 〇?15wt%，所述的碱金属羧酸盐选自(^飞3 -兀羧酸的碱金属盐、C2~C6二兀或 多元羧酸的碱金属盐； (2) 用溶剂化金属原子浸渍法负载所需量的金属Pd和金属Cu ; 当步骤（1)所述的碱金属羧酸盐不为醋酸钾时，还包括步骤（3)和（4): (3) 用水洗去所述碱金属羧酸盐； (4) 负载所需量的醋酸钾。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属羧酸盐含钠、钾的至少 一种羧酸盐。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的碱金属羧酸盐选自醋酸盐、草 酸盐、羟基乙酸盐、丁二酸盐、柠檬酸盐和酒石酸盐中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Pd的含量为l~10g/L。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于催化剂中Cu的含量为0. 1~5. 0 g/L。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为1(T120 g/L。
7. 由权利要求1至6任意项所述的制备方法得到的催化剂。
8. 醋酸烯丙酯的合成方法，以丙烯、醋酸、氧气和水为原料，在权利要求7所述催化剂 存在下反应得到醋酸烯丙酯。
9. 根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为12(T150°C、反应的压力为 0? 1?IMPa，以摩尔比计丙烯：醋酸：氧气：水=1: (0? 1?0? 3) : (0? 1?0? 3) : (0? 2? 1)，原料体积空速为1500?2500h'
【文档编号】C07C69/155GK104437670SQ201310435268
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】查晓钟, 杨运信, 张丽斌 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院