固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种固定床制低碳烯烃催化剂、制备方法及其用途，主要解决现有技术中存在的合成气制低碳烯烃反应中CO转化率低和低碳烯烃选择性低，催化剂在使用条件下强度、热稳定性差的问题。本发明采用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)30～80份铁元素或其氧化物；b)10～40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物；c)10～40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物；d)0.9～20选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物；e)0.9～20选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物；f)0.5～10份锑元素或其氧化物的技术方案，较好地解决了该问题，可用于费托合成制低碳烯烃的工业生产。
【专利说明】固定床制低碳婦炫催化剂、制备方法及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种固定床制低碳帰姪催化剂、制备方法及其用途。
【背景技术】
[0002] 低碳帰姪是指碳原子数小于或等于4的帰姪。W己帰、丙帰为代表的低碳帰姪是 非常重要的基本有机化工原料，随着我国经济的快速增长，长期W来，低碳帰姪市场供不应 求。目前，低碳帰姪的生产主要采用轻姪（己焼、石脑油、轻柴油)裂解的石油化工路线，由于 全球石油资源的日渐缺乏和原油价格长期高位运行，发展低碳帰姪工业仅仅依靠石油轻姪 为原料的管式裂解炉工艺会遇到越来越大的原料难题，低碳帰姪生产工艺和原料必须多元 化。合成气一步法直接制取低碳帰姪就是一氧化碳和氨在催化剂作用下，通过费巧合成反 应直接制得碳原子数小于或等于4的低碳帰姪的过程，该工艺无需像间接法工艺那样从合 成气经甲醇或二甲離，进一步制备帰姪，简化工艺流程，大大减少投资。在国内石油资源短 缺，对外依存度越来越高、国际油价不断飘升的当今，选用合成气制取帰姪工艺可拓宽原材 料来源，将W原油、天然气、煤炭和可再生材料为原料生产合成气，可W为基于高成本原料 如石脑油的蒸汽裂解技术方面提供替代方案。中国丰富的煤炭资源和相对低廉的煤炭价格 为发展煤炼油和应用合成气制低碳帰姪工艺提供了良好的市场机遇。而在中国天然气丰富 的油气田附近，如果天然气价格低廉，也是应用合成气制低碳帰姪工艺的极好时机。如果能 利用我国丰富的煤炭和天然气资源，通过造气制取合成气(一氧化碳和氨气的混合气)，发 展合成气制低碳帰姪的石油替代能源技术，必将对解决我国能源问题具有重大意义。
[0003] 合成气一步法制低碳帰姪技术起源于传统的费巧合成反应，传统的费巧合成产物 的碳数分布遵从ASF分布，每一姪类都具有最大理论选择性，如C2-C4觸分的选择性最高为 57%，汽油觸份（Cg-Cii)的选择性最高为48%。链增长概率a值越大，产物重质姪的选择性越 大。一旦a值确定了，整个合成产物的选择性就确定了，链增长概率a值取决于催化剂组 成、粒度W及反应条件等。近年来，人们发现由于a帰姪在催化剂上的再吸附引起的帰姪 二次反应，产物分布背离理想ASF分布。费巧合成是一种强放热反应，大量的反应热将促使 催化剂积炭反应更容易生成甲焼和低碳焼姪，导致低碳帰姪选择性大幅度下降；其次，复杂 的动力学因素也给选择性合成低碳帰姪造成不利；费巧合成产物的ASF分布限制了合成低 碳帰姪的选择性。费巧合成气制低碳帰姪的催化剂主要是铁系列催化剂，为了提高合成气 直接制取低碳帰姪的选择性，可W对费巧合成催化剂进行物理和化学改性，如利用分子筛 适宜的孔道结构，有利于低碳帰姪及时扩散离开金属活性中也，抑制低碳帰姪的二次反应； 提高金属离子分散性，也有较好的帰姪选择性；金属与载体相互作用改变也可W提高低碳 帰姪选择性；添加适宜的过渡金属，可W增强活性组分与碳的键能，抑制甲焼生成，提高低 碳帰姪选择性；添加电子促进助剂，促使C0化学吸附热增加，吸附量也增加，而氨吸附量减 小，结果低碳帰姪选择性增加；消除催化剂酸中也，可W抑制低碳帰姪的二次反应，提高其 选择性。通过催化剂载体的担体效应和添加某些过渡金属助剂及碱金属助剂，可明显改善 催化剂性能，开发出具有产物非ASF分布的新型高活性高选择性制低碳帰姪的费巧合成催 化剂。
[0004] 合成气一步法直接生产低碳帰姪，已成为费巧合成催化剂开发的研究热点之一。 中科院大连化学物理研究所公开的专利CN1083415A中，用MgO等IIA族碱金属氧化物或 高娃沸石分子筛(或磯铅沸石）担载的铁-猛催化剂体系，W强碱K或Cs离子作助剂，在合 成气制低碳帰姪反应压力为1. (T5. OMPa，反应温度30(T40(rC下，可获得较高的活性（C0转 化率90%)和选择性(低碳帰姪选择性66%)。但该催化剂制备过程复杂，特别是载体沸石 分子筛的制备成型过程成本较高，不利于工业化生产。北京化工大学所申报的专利申请号 01144691. 9中，采用激光热解法结合固相反应组合技术制备了 W化为主的化基纳米催 化剂应用于合成气制低碳帰姪，并取得了不错的催化效果，由于需要使用激光热解技术，制 备工艺比较繁琐，原料采用化(C0)y催化剂成本很高，工业化困难。北京化工大学所申报的 专利化03109585. 2中，采用真空浸溃法制备猛、铜、锋娃、钟等为助剂的Fe/活性炭催化剂 用于合成气制低碳帰姪反应，在无原料气循环的条件下，C0转化率96%，低碳帰姪在碳氨化 合物中的选择性68%。该催化剂制备使用的铁盐和助剂猛盐为较贵且较难溶解的草酸铁和 己酸猛，同时W己醇作溶剂，就不可避免增加催化剂制备过程的原料成本和操作成本。为进 一步降低催化剂的成本，在其专利申请号200710063301. 9中，催化剂采用普通的药品和试 剂制备，使用的铁盐为硝酸铁，猛盐为硝酸猛，钟盐为碳酸钟，活性炭为挪壳炭，可催化剂须 在流动氮气保护下进行高温赔烧和纯化处理，需要特殊设备，制备过程复杂，成本较高。且 上述催化剂在固定床反应中的C0转化率和低碳帰姪选择性均较低。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中费巧合成制低碳帰姪过程中C0转化率 低和产物中低碳帰姪选择性低的问题，催化剂在使用条件下强度、热稳定性差的问题，提供 一种新的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂，该催化剂用于费巧合成低碳帰姪反应时，具 有C0转化率高和产物中低碳帰姪选择性高的优点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下；一种固定床费巧合成制低碳 帰姪催化剂，W重量份数计包括W下组分： a) 30?80份铁元素或其氧化物； b) 10?40份选自猛和铅中的至少一种元素或其氧化物； C) 10?40份选自铜和锋中的至少一种元素或其氧化物； d) 0. 9?20份选自钟和飽中的至少一种元素或其氧化物； e) 0. 9?20份选自铺和钦中的至少一种元素或其氧化物； f) 0. 5?10份键元素或其氧化物。
[0007] 上述技术方案中，铁的氧化物的优选方案为四氧化H铁（Fe3〇4)，W催化剂重量份 数计，含量的优选范围为40?70份；猛和铅的氧化物的优选方案分别为氧化猛(MnO)和 H氧化二铅（〇2化)，W催化剂重量份数计，含量的优选范围为15?30份；铜和锋的氧化物 的优选方案分别为氧化铜（化0)和氧化锋（ZnO)，W催化剂重量份数计，含量的优选范围为 15?30份；钟和飽的氧化物的优选方案分别为氧化钟化0)和氧化飽（Cs2〇)，W催化剂重 量份数计，含量的优选范围为5?15份；铺和钦的氧化物的优选方案分别为氧化铺（Ce化） 和氧化钦（Nd2化)，W催化剂重量份数计，含量的优选范围为5?15份；键的氧化物的优选 方案为氧化键（Sb,化)，w催化剂重量份数计，含量的优选范围为1?5份。
[0008] 上述技术方案中，所述的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂的制备方法，包括W 下步骤： (1)将铁的氧化物、含猛或铅的氧化物、含铜或锋的氧化物、含钟或飽的氧化物、含铺或 钦的氧化物、含键的氧化物，W及炭黑粉混合后在球磨机中磨混后，得到物料A ; (2 )将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B ; (3) 将物料B成型干燥后得到物料C ; (4) 将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。
[0009] 上述技术方案中，所述的合成气制低碳帰姪烧结铁催化剂的制备方法，步骤（1) 中炭黑粉用量为所有原料总重量的2?5%，步骤（2)中去离子水用量为所有原料总重量 的10?30%，所有原料总重量为铁的氧化物、含猛或铅的氧化物、含铜或锋的氧化物、含钟 或飽的氧化物、含铺或钦的氧化物、含键的氧化物的重量和；磨混时间的优选范围为广5 小时；高温烧结温度的优选范围为800?160(TC，高温烧结温度的更优选范围为1000? 1400〇C。
[0010] 上述技术方案中，所述的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂用于合成气制低碳帰 姪反应，W合成气为原料，馬和C0的摩尔比为广3,在反应温度为25(T40(rC，反应压力为 1. (T3. OMpa，原料气体积空速为50(T5000tri的条件下，原料气与所述催化剂接触反应生成 含C2?C4的帰姪。
[0011] 本发明方法采用在催化剂活性组分中引入过渡金属Mn或化、化或化、碱金属K 或Cs、铜系金属Ce或Nd，W及主族金属訊作为催化剂助剂，可W调变活性组分化的电子 价态，从而有利于提高催化剂的C0转化率和低碳帰姪的选择性，特别是当加入Sb时，由于 Sb与其他活性组分和助剂之间的协同作用，能有效释放催化剂的活性，提高C0的转化率和 低碳帰姪的选择性，取得了良好的技术效果。
[0012] 本发明方法采用将活性组分、助催化组分均匀混合，经高温烧结得到高强度、热稳 定性好的催化剂，在使用过程中即使有所破碎但不至于粉碎，可保持催化剂活性的稳定。
[0013] 本发明方法采用在催化剂制备中加入炭黑粉，由于炭黑粉具有大的比表面和丰富 的孔结构，易使其在高温下与氧反应生成的一氧化碳和二氧化碳在催化剂上留下空隙，增 大催化剂的大孔结构，内扩散阻力减少。增大炭黑粉用量，可W增加催化剂外表面积，提高 催化剂的反应活性。
[0014] 该催化剂的使用条件如下；W &和C0组成的合成气为原料，&和C0的摩尔比为 广3,在反应温度为250?40(TC，反应压力为1. 0?3. OMpa，原料气体积空速为500?500化-1的 条件下，原料气与固定床催化剂接触，取得了较好的技术效果：C0转化率可达99. 9%，比现 有技术提高3. 9% ;低碳帰姪在碳氨化合物中的选择性可达77. 7%，比现有技术提高9. 7%，更 详细的结果见附表。
[0015] 下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
[0016]
【具体实施方式】 [0017]【实施例1】 称取48. 0克四氧化H铁（Fe3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（K20)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6.0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[001引 【实施例2】 称取78. 0克四氧化；铁（化304)、6. 0克氧化猛（Mn0)、6. 0克氧化铜（化0)、0. 5克氧化 钟（K20)、0. 5克氧化铺（Ce化）和9. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量百 分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离 子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成 直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC干 燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1600°C锻烧2. 0小时，冷却后破碎筛分 成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百分 比计，包含W下组分；78%化304,6% Mn0,6% Cu0,0. 5%吃0,0. 5% Ce02,9%沈203;所制得的催 化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[001引 【实施例3】 称取19. 0克四氧化；铁（尸6304)、48. 0克氧化猛（Mn0)、8. 0克氧化铜（Cu0)、24. 3克氧 化钟（K20)、0. 4克氧化铺（Ce化）和0. 3克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于800°C锻烧10. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；19% 化304,48% Mn0,8% Cu0,24. 3% 馬0,0. 4% Ce02,0. 3% 訊203 ;所制 得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0020] 【实施例4】 称取24. 0克四氧化；铁（尸63〇4)、6. 0克氧化猛（Mn0)、6. 0克氧化铜（Cu0)、28. 0克氧化 钟（馬0)、28. 0克氧化铺（Ce化）和8. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总量计重量百 分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离 子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成 直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC干 燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛分 成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百分 比计，包含W下组分；24%化3〇4,6% Mn0,6% Cu0,28%馬0,28% Ce〇2,8%訊2〇3 ;所制得的催化 剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0021] 【实施例5】 称取19. 0克四氧化H铁（化304)、8. 0克氧化猛（Mn0)、48. 0克氧化铜（Cu0)、6. 0克氧化 钟（馬0)、3. 0克氧化铺（Ce化）和16. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总量计重量百 分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离 子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成 直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC干 燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛分 成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百分 比计，包含W下组分；19%化3〇4,8% Mn0,48% Cu0,6%馬0,3% Ce〇2，16%訊2〇3 ;所制得的催化 剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引 【实施例6】 称取23. 0克四氧化H铁（Fe304)、41. 0克氧化猛（Mn0)、8. 0克氧化铜（Cu0)、22. 0克氧 化钟（馬0)、3. 0克氧化铺（Ce化）和3. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；23%化304,41% Mn0,8% Cu0,22%馬0,3% Ce02,3%沈203;所制得的催 化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引【实施例7】 称取48. 0克四氧化H铁（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为2%的炭黑粉2克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5%訊203;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0024]【实施例8】 称取48. 0克四氧化H铁（化3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为5%的炭黑粉5克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引【实施例9】 称取48. 0克四氧化H铁（Fe304)、15. 0克氧化猛（Mn0)、15. 0克氧化铜（CuOXlO. 0克 氧化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce02)和4. 9克氧化键（Sb203)和0. 1克氧化練（Re02)走种原 料W及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量 计加重量百分比10%的去离子水10克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好 的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后， 送入干燥设备中，于12CTC干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻 烧6. 0小时，冷却后破碎筛分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化 齐U。巧幌的催化剂W重量百分比计，包含W下组分；48% Fe304，15% Mn0，15% Cu0，10%馬0， 7% Ce化，4. 9%訊2化，0. l%Re化；所制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制 低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引【实施例10】 称取48. 0克四氧化H铁（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比30%的去 离子水30克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5%訊203;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0027]【实施例11】 称取48. 0克四氧化H铁（Fe3〇4)、15. 0克H氧化二铅（化2〇3)、1日.0克氧化锋（ZnO)、 10. 0克氧化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce〇2)和5. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总 量计重量百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比 20%的去离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条 机内，制成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中， 于12CTC干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后 破碎筛分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W 重量百分比计，包含W下组分；48%化3〇4，巧％化2〇3，巧％化0,10%馬0,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所 制得的催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引【实施例12】 称取48. 0克四氧化H铁（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化飽（Cs20)、7. 0克氧化钦（Nd203)和5. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化304，巧％ MnO，15% Cu0，10% Cs20,7%刷203,5%訊203;所制得 的催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[002引【实施例13】 取实施例1制得的催化剂，其他不变，仅改变反应条件，进行合成气制低碳帰姪，实验 结果列于表2。
[0030]【比较例1】 称取48. 0克四氧化H铁（化3〇4)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb2〇3)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为1%的炭黑粉1克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48%化3〇4，巧％ Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce〇2,5%訊2〇3;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[003U【比较例2】 称取48. 0克四氧化H铁（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（馬0)、7. 0克氧化铺（Ce化）和5. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为6%的炭黑粉6克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48% Fe304，15% Mn0，15% Cu0，10% K20,7% Ce02,5% 訊203;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[003引【比较例3】 称取48. 0克四氧化H铁（化304)、15. 0克氧化猛（MnO)、15. 0克氧化铜（CuO)、10. 0克氧 化钟（K20)和12. 0克氧化铺（Ce化）五种原料W及按原料总量计重量百分比为3%的炭黑粉 3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去离子水20克加入到磨 混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制成直径为5mm的长条， 并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC干燥8小时备用；将 干燥好的前体，送入高温炉内，于120(TC锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛分成6(T80目，即得到 所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百分比计，包含W下组分： 48%化304，巧％ Mn0，15% Cu0，10%馬0，12% Ce02 ;所制得的催化剂在一定反应条件下进行固 定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[003引【比较例4】 称取48. 0克四氧化H铁（Fe304)、15. 0克氧化猛（Mn0)、13. 0克氧化铜（Cu0)、4. 0克氧 化钟（馬0)、2. 0克氧化铺（Ce化）和18. 0克氧化键（Sb203)六种原料W及按原料总量计重量 百分比为3%的炭黑粉3克，在球磨机内磨混2小时；按原料总量计加重量百分比20%的去 离子水20克加入到磨混好的物料中，进行捏合至柔软状；捏合好的物料送入挤条机内，制 成直径为5mm的长条，并切割成长度为20mm的柱状，自然瞭干后，送入干燥设备中，于12CTC 干燥8小时备用；将干燥好的前体，送入高温炉内，于1200°C锻烧6. 0小时，冷却后破碎筛 分成6(T80目，即得到所需的固定床费巧合成制低碳帰姪催化剂。制得的催化剂W重量百 分比计，包含W下组分；48% Fe304，15% MnO，13% Cu0,4% K20,2% Ce02，18% 訊203;所制得的 催化剂在一定反应条件下进行固定床费巧合成制低碳帰姪，实验结果列于表1。
[0034] 上述实施例与比较例的还原条件为： 温度450°C 压力常压 催化剂装填量3 ml 催化剂负荷1000小时 还原气& 还原时间8小时 反应条件为： 4 8毫米固定床反应器 反应温度33(TC 反应压力1. 6MPa 催化剂装填量3 ml 催化剂负荷1000小时 原料配比（摩尔）&/0) = 1. 8/1 表1
【权利要求】
1. 一种固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，以重量份数计包括以下组分： a) 30?80份铁元素或其氧化物； b) 10?40份选自锰和铬中的至少一种元素或其氧化物； c) 10?40份选自铜和锌中的至少一种元素或其氧化物； d) 0. 9?20份选自钾和铯中的至少一种元素或其氧化物； e) 0. 9?20份选自铈和钕中的至少一种元素或其氧化物； f) 0.5?10份锑元素或其氧化物。
2. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铁的 氧化物为四氧化三铁，以催化剂重量份数计，含量为40?70份。
3. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的锰和 铬的氧化物分别为氧化锰和三氧化二铬，以催化剂重量份数计，含量为15?30份。
4. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铜和 锌的氧化物分别为氧化铜和氧化锌，以催化剂重量份数计，含量为15?30份。
5. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的钾和 铯的氧化物分别为氧化钾和氧化铯，以催化剂重量份数计，含量为5?15份。
6. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的铈和 钕的氧化物分别为二氧化铈和三氧化二钕，以催化剂重量份数计，含量为5?15份。
7. 根据权利要求1所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂，其特征在于所述的锑的 氧化物为三氧化二锑，以催化剂重量份数计，含量为1?5份。
8. 权利要求1?7任一项所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，包括 以下步骤： (1) 将铁的氧化物、含锰或铬的氧化物、含铜或锌的氧化物、含钾或铯的氧化物、含铈或 钕的氧化物、含锑的氧化物，以及炭黑粉混合后在球磨机中磨混后，得到物料A ; (2) 将去离子水加入物料A中，进行捏合得到物料B ; (3) 将物料B成型干燥后得到物料C ; (4) 将物料C高温烧结后，冷却破碎筛分得到所需的催化剂。
9. 根据权利要求8所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂的制备方法，其特征在于 所述的炭黑粉用量为所有原料总重量的2?5%。
10. 将权利要求1?7任一项所述的固定床费托合成制低碳烯烃催化剂用于合成气制 低碳烯烃反应，以合成气为原料，H2和CO的摩尔比为1~3,在反应温度为25(T400°C，反应 压力为1. 〇~3. OMpa，原料气体积空速为50030001^的条件下，原料气与所述催化剂接触反 应生成含C2?C4的烯烃。
【文档编号】C07C11/06GK104437532SQ201310435299
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】李剑锋, 陶跃武, 宋卫林, 庞颖聪 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院