一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及结构催化材料领域，具体地说是一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法。该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为0.1～500μm，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中。该结构催化剂以多孔泡沫为一次载体、大比表面积粉末涂层为二次载体担载贵金属活性组分，用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应，解决现有固定床用氯化汞催化剂污染严重、放热集中、寿命短等问题。该技术工艺简单，无需复杂设备，在同等反应条件下，同体积催化剂贵金属用量仅为目前报道用量的1/3～1/10，即可达到相同的转化率和选择性，寿命为报道寿命的2～8倍。
【专利说明】一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及结构催化材料领域，具体地说是一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002]聚氯乙烯(PVC)作为世界五大通用塑料之一，被广泛应用于建材、家电、日用品等国民经济的各个领域。近年来，世界PVC树脂的需求量不断增加，尤其是我国2011年聚氯乙烯的表观消费量超过世界消费总量的五分之一，是世界第二大生产和消费大国。
[0003]在目前工业化应用中，氯乙烯生产工艺主要有电石乙炔法和乙烯平衡法两种。随着氯乙烯生产工艺的不断发展，石油资源丰富的发达国家已经基本以乙烯法淘汰乙炔法。但我国因受到富煤、贫油、少气的资源禀赋限制，氯乙烯单体的生产工艺主要以电石法为主，截至到2007年12月，电石法约占我国PVC总产能的70%以上。然而随着我国汞资源的日益匾乏及汞触媒带来的严重污染，特别是我国已经加入了《水俣条约》已经使得乙炔法工艺路线的可持续发展受到严重的制约。因此，开发无汞催化剂催化乙炔氢氯化反应制氯乙烯的清洁化工艺路线显得迫在眉睫。
[0004]目前，催化乙炔氢氯化反应的无汞催化剂主要以金、钌及钼等稀贵金属为活性组分，可以得到较好的催化效果，但由于稀贵金属用量大、失活快、成本高，因此一直无法工业化。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种乙炔氢氯化反应结构催化剂及其制备方法，解决现有固定床用氯化汞催化剂污染严重，放热集中，寿命短等问题。
[0006]本发明的技术方案是:
[0007]—种乙炔氢氯化反应结构催化剂，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为0.1?500 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占0.001wt%?70wt%。
[0008]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，多孔泡沫一次载体为泡沫状载体:泡沫碳化硅、泡沫碳和泡沫氧化铝，载体呈三维联通网络结构，孔隙率为30%?90%。
[0009]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，二次载体涂层为活性碳涂层、氧化铝涂层、氧化镁涂层、氧化钛涂层、氧化硅涂层及分子筛涂层中的一种或两种以上的组合，二次载体涂层厚度优选为10?200 μ m, 二次载体中活性组分的优选含量占0.5wt%?10wt%。
[0010]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，活性组分为金、钼、钯、钌和铑中的一种或两种以上的组合。
[0011]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0012](I)将粉状的二次载体球磨后，加入粘合剂和溶剂经充分搅拌制成料浆，二次载体:粘合剂:溶剂的配比为50?500g:50?200g =IOOOmL ;再将一次载体泡沫骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心方式除去多余的浆料；
[0013](2)将上述浸挂浆料后的一次载体在热环境中进行烘干固化；
[0014](3)将固化后的载体，进行热解，除去影响反应物质；
[0015](4)将热解后的载体浸入含有活性组分的盐溶液中，活性组分的浓度为
0.001wt%?70wt%，经过30?200°C油浴加热0.5?10小时老化后，取出烘干，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0016]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，步骤(I)中，二次载体为活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅和分子筛一种或两种以上；粘合剂为环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、甲基纤维素、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、氢氧化铝溶胶和硅溶胶一种或两种以上；溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙酸、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、石油醚、异丙醇和正丁烷一种或两种以上。
[0017]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，步骤(3)中，热解温度为300?1000。。，时间0.5?12小时。
[0018]所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，步骤(4)中，活性组分的盐为金属的氯盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐及其络合物中的一种或两种以上的组合。
[0019]本发明具有如下有益效果:
[0020]1、本发明以多孔泡沫为一次载体，大比表面积粉末涂层为二次载体担载贵金属活性组分用于乙炔氢氯化制备氯乙烯反应的结构催化剂及其制备方法，所制备的乙炔氢氯化反应结构催化剂，制备方法简单，活性组分稳定，环境友好，无毒无污染。
[0021]2、本发明所制备的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备工艺简单，无需复杂设备，在同等反应条件下，同体积催化剂贵金属用量仅为目前报道用量的1/3?1/10，即可达到相同的转化率和选择性，寿命为报道寿命的2?8倍。
【具体实施方式】
[0022]本发明乙炔氢氯化反应的结构催化剂，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为0.1?500 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占0.001wt%?70wt%。
[0023]本发明中，多孔泡沫一次载体主要包括泡沫碳化硅、泡沫碳或泡沫氧化铝等泡沫状载体，载体呈三维联通网络结构，孔隙率为30%?90% ;二次载体涂层包括活性碳涂层、氧化铝涂层、氧化镁涂层、氧化钛涂层、氧化硅涂层和分子筛涂层等一种或两种以上，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，涂层厚度为0.1?500 μ m ;活性组分主金属为金、钼、钯、钌和铑一种或两种以上，活性组分的盐为金属的氯盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐和络合物一种或两种以上，本发明乙炔氢氯化反应的结构催化剂的制备方法，包括如下步骤:
[0024]( I)将粉状的二次载体(二次载体为活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅和分子筛一种或两种以上)球磨后，加入粘合剂(粘合剂为环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、甲基纤维素、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、氢氧化铝溶胶和硅溶胶一种或两种以上)和溶剂(溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙酸、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、石油醚、异丙醇和正丁烷一种或两种以上)经充分搅拌制成料浆，二次载体:粘合剂:溶剂的配比为50~500g:50~200g =1000mL ;再将一次载体泡沫骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心等方式除去多余的浆料；
[0025](2)将上述浸挂浆料后的一次载体在热环境中进行烘干固化；
[0026](3)将固化后的载体，进行热解，热解温度为300~1000°C，时间0.5~12小时，除去影响反应物质；
[0027](4)将热解后的载体浸入含有活性组分的盐溶液中，活性组分的浓度为
0.001wt%~70wt% (优选为0.01~10wt%)，经过30~200°C油浴加热0.5~10小时老化后，取出烘干，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0028]下面通过实施例详述本发明。
[0029]实施例1
[0030]本发明乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备及活性评价，包括如下步骤:
[0031]( 1)活性炭涂层/泡沫碳化硅的制备
[0032]具体操作步骤详见专利申请《一种活性炭涂层/泡沫碳化硅结构催化剂及其制备方法》，专利申请号:201210306110.1。
[0033](2)浸溃
[0034]将40mg AuCl3.HCl.4H20,溶于40ml水中，加入9ml盐酸和3ml硝酸，将体积为23.5ml的活性炭涂层/泡沫碳化硅加入配好的溶液中，140°C油浴加热5小时后，将所得催化剂在120°C下干燥24小时，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0035]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为50 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
1.0wt%o
[0036](3)催化活性评价
[0037]将所得催化剂在165 °C，乙炔空速240h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.1:1条件下进行催化活性评价，所得初始转化率为97.32%，选择性为99.9%，反应12h后，其转化率依然>95%。
[0038]实施例2
[0039](1)氧化铝/泡沫碳化硅的制备
[0040]具体操作步骤详见专利申请《导电泡沫陶瓷上制备氧化铝活性涂层及三效催化剂的方法》，专利申请号:CN00136037.X。
[0041](2)浸溃
[0042]将40mg AuCl3.HCl.4H20、2mgPdCl2,溶于 40ml 水中，加入 3ml 盐酸和 Iml 硝酸，将体积为23.5ml的氧化铝/泡沫碳化硅加入配好的溶液中，1200C油浴加热5小时后，将所得催化剂在100°C下干燥24小时，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0043]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为100 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
0.55wt%0[0044](3)催化活性评价
[0045]将所得催化剂在185°C，乙炔空速60h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.2:1，条件下进行催化活性评价，所得初始转化率为86.21%，选择性为90.5%，反应6h后，其反应转化率依然 >50%。
[0046]实施例3
[0047]( 1)氧化钛/泡沫碳化硅的制备
[0048]具体操作步骤详见专利申请《一种氧化钛涂层/陶瓷结构催化剂载体及制备方法》，专利申请号:CN200910013444.8。[0049](2)浸溃[0050]将40mg AuCl3.HCl.4H20,溶于40ml水中，加入6ml盐酸和2ml硝酸，将体积为23.5ml的氧化钛/泡沫碳化硅加入配好的溶液中，160°C油浴加热5小时后，将所得催化剂在80°C下干燥48小时，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0051]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为60 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
0.75wt%0
[0052](3)催化活性评价
[0053]将所得催化剂在165°C，乙炔空速120h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.15:1条件下进行催化活性评价，所得初始转化率为96.21%，选择性为99.5%，反应15h后，其反应转化率依然 >90%。
[0054]实施例4
[0055]( I)分子筛/泡沫碳化硅的制备
[0056]具体操作步骤详见专利申请《一种多孔碳化硅陶瓷表面分子筛涂层材料的制备方法》，专利申请号:CN200910011054.7。
[0057](2)浸溃
[0058]将40mg AuCl3.HCl.4H20,溶于40ml水中，加入8ml盐酸和2ml硝酸，将体积为
23.5ml的分子筛/泡沫碳化硅加入配好的溶液中，140°C油浴加热8小时后，将所得催化剂在80°C下干燥48小时，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
[0059]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为35 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
1.5wt%。
[0060](3)催化活性评价
[0061]将所得催化剂在185°C，乙炔空速120h-1，氯化氢与乙炔摩尔比为1.1:1条件下进行催化活性评价，所得初始转化率为95.21%，选择性为98.5%，反应12h后，其反应转化率依然 >80%ο
[0062]实施例5
[0063]与实施例1不同之处在于，一次载体为多孔泡沫碳，乙炔空速30(?'
[0064]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为150 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
0.8wt%0
[0065]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为93.72%，选择性为99%，反应12h后，其转化率依然>80%。
[0066]实施例6
[0067]与实施例2不同之处在于，一次载体为多孔泡沫碳，以IOOmgRuCl3代替40mgAuCl3.HCl.4H20。
[0068]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为50 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占4wt%。
[0069]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为95.11%，选择性为95%。反应8h后，其转化率依然>70%。
[0070]实施例7
[0071]与实施例3不同之处在于，一次载体为多孔泡沫碳，以IOOmgPtCl2代替40mgAuCl3.HCl.4H20。
[0072]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为40 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
4.5wt%。
[0073]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为97.56%，选择性为95%。反应8h后，其转化率依然>80%。
[0074]实施例8
[0075]与实施例1不同之处在于，一次载体为多孔泡沫氧化铝。
[0076]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为80 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
1.5wt%。
[0077]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为80.23%，选择性为98.5%。反应8h后，其转化率依然>70%。
[0078]实施例9
[0079]与实施例2不同之处在于，一次载体为泡沫氧化铝。
[0080]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为120 μ m,活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占
2.0wt%o
[0081]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为75.21%，选择性为98%。反应12h后，其转化率依然>65%。
[0082]实施例10[0083]与实施例1不同之处在于，乙炔空速60h 1O
[0084]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为70 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占1.0wt%o
[0085]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为98.23%，选择性为99.5%。反应200h后，其转化率依然>90%。
[0086]实施例11
[0087]与实施例1不同之处在于，乙炔空速40h'
[0088]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为70 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占1.0wt%o
[0089]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为99.21%，选择性为99.8%。反应400h后，其转化率依然>90%。
[0090]实施例12
[0091]与实施例1不同之处在于，乙炔空速30h'
[0092]本实施例中，该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为70 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占1.0wt%o
[0093]本实施例催化剂的活性指标为:初始转化率为99.45%，选择性为99.9%。反应500h后，其转化率依然>90%。
[0094]实施例结果表明，本发明提出一种新型乙炔氢氯化反应的结构催化剂，可有效减少贵金属用量，延长催化剂寿命，催进无汞催化剂的工艺化发展。
【权利要求】
1.一种乙炔氢氯化反应结构催化剂，其特征在于:该结构催化剂为多孔泡沫结构，由多孔泡沫一次载体、涂层二次载体和活性组分三部分组成，二次载体涂层均匀的分布在一次载体表面，二次载体涂层的厚度为0.1?500 μ m，活性组分均匀的分布在二次载体的涂层中，二次载体中活性组分的含量占0.001wt%?70wt%。
2.按照权利要求1所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，其特征在于:多孔泡沫一次载体为泡沫状载体:泡沫碳化硅、泡沫碳和泡沫氧化铝，载体呈三维联通网络结构，孔隙率为30% ?90%。
3.按照权利要求1所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，其特征在于:二次载体涂层为活性碳涂层、氧化铝涂层、氧化镁涂层、氧化钛涂层、氧化硅涂层及分子筛涂层中的一种或两种以上的组合，二次载体涂层厚度优选为10?200 μ m，二次载体中活性组分的优选含量占 0.5wt% ?10wt%o
4.按照权利要求1所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂，其特征在于:活性组分为金、钼、钯、钌和铑中的一种或两种以上的组合。
5.一种权利要求1所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: (1)将粉状的二次载体球磨后，加入粘合剂和溶剂经充分搅拌制成料浆，二次载体:粘合剂:溶剂的配比为50?500g:50?200g =IOOOmL ;再将一次载体泡沫骨架浸入浆料中，取出后，用挤压、气吹或离心方式除去多余的浆料； (2)将上述浸挂浆料后的一次载体在热环境中进行烘干固化； (3)将固化后的载体，进行热解，除去影响反应物质； (4)将热解后的载体浸入含有活性组分的盐溶液中，活性组分的浓度为0.001wt%?70wt%，经过30?200°C油浴加热0.5?10小时老化后，取出烘干，获得乙炔氢氯化反应的结构催化剂。
6.按照权利要求5所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(I)中，二次载体为活性碳、氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化硅和分子筛一种或两种以上；粘合剂为环氧树脂、酚醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯、甲基纤维素、钛酸四丁酯、正硅酸乙酯、氢氧化铝溶胶和硅溶胶一种或两种以上；溶剂为水、乙醇、乙二醇、乙酸、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、丙酮、石油醚、异丙醇和正丁烷一种或两种以上。
7.按照权利要求5所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热解温度为300?1000°C，时间0.5?12小时。
8.按照权利要求5所述的乙炔氢氯化反应结构催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，活性组分的盐为金属的氯盐、硝酸盐、磷酸盐、醋酸盐及其络合物中的一种或两种以上的组合。
【文档编号】C07C21/06GK103506147SQ201310468272
【公开日】2014年1月15日 申请日期:2013年10月8日 优先权日:2013年10月8日
【发明者】张劲松, 杨晓丹, 杨振明, 矫义来, 高勇 申请人:中国科学院金属研究所