发光元件的制作方法
【专利摘要】本发明提供一种同时实现高发光效率和耐久性的发光元件。本发明的发光元件在阳极和阴极之间至少具备空穴传输层及发光层，利用电能进行发光，其特征在于，上述空穴传输层含有具有特定的咔唑骨架的化合物，并且上述发光层含有具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物。
【专利说明】发光元件
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种能够将电能转化为光的发光元件。更详细而言，本发明涉及可用于显示元件、平板显示器、背光、照明、室内装饰、标识、广告牌、电子照相机及光信号发生器等领域的发光元件。
【背景技术】
[0002]由阴极注入的电子与由阳极注入的空穴在被两极夹持的有机荧光体内进行再结合时发光这样的有机薄膜发光元件的研究，近年来正活跃地进行。该发光元件的特征在于，薄型并且在低驱动电压下的高亮度发光、和通过选择荧光材料而产生的多色发光，该发光元件正备受关注。
[0003]该研究自Kodak公司的C.ff.Tang等人揭示有机薄膜元件高亮度地发光以来，进行了大量的实用化研究，有机薄膜发光元件在手机的主显示器等中的应用等实用化正稳步地进行。但是，仍有很多技术课题，其中同时实现元件的高效率化和长寿命化是重要课题之
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[0004]元件的驱动电压受到将空穴、电子这样的载体传输至发光层的载体传输材料的很大影响。其中，作为传输空穴的材料(空穴传输材料)已知具有咔唑骨架的材料(例如，参见专利文献I?2)。
[0005]另外，上述具有咔唑骨架的材料具有高三线态能级，因此已知作为发光层的主体材料(例如，参见专利文献3)。进而，公开了将吲哚并咔唑衍生物与磷光发光性掺杂剂一并含有作为主体材料的有机电致发光元件(例如，参见专利文献4)。
[0006]【专利文献I】日本特开平8- 3547号公报
[0007]【专利文献2】大韩民国专利申请公开第2010- 0079458号公报
[0008]【专利文献3】日本特开2003- 133075号公报
[0009]【专利文献4】国际公开第2008/056746号
【发明内容】
[0010]但是，现有技术中难以充分降低元件的驱动电压。另外，即使能够降低元件的驱动电压，元件的发光效率、耐久寿命也不充分。由此，尚未发现同时实现高发光效率、以及耐久寿命的技术。
[0011]本发明的目的在于，解决上述现有技术的问题，提供改善了发光效率及耐久寿命的有机薄膜发光元件。
[0012]为了解决上述课题，达成目的，本发明的发光元件在阳极和阴极之间至少具备空穴传输层及发光层，利用电能进行发光，其特征在于，上述空穴传输层含有下述通式(I)表示的化合物，并且上述发光层含有下述化合物，所述化合物具有含电子接受性氮的芳香族杂环基、且用下述通式(2)?(4)中的任一个表示。
[0013]
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[0014](通式(I)中，R1?R4可以分别相同也可以不同，选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、齒素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、一 P( = 0)R5R6。R5及R6为芳基或杂芳基。L为单键或二价的连接基团。
[0015]
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[0017]通式(2)?(4)中，R7?R11、及R21?R27可以分别相同也可以不同，为氢、烷基、环烧基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧基硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、卤素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、或甲硅烷基。环A或环B表示与相邻环在任意位置缩合的、具有取代基的或不具有取代基的苯环。Y1-Y3S-N(R2s) —、一C(R29R3q) 一、氧原子、或硫原子。R28?R3tl可以分别相同也可以不同，为烷基、芳基、或杂芳基。R21?R3tl中相邻的取代基之间可以形成环。L11?L17为单键或亚芳基。X1?X5表示碳原子或氮原子，X1?X5为氮原子的情况下，不存在作为氮原子上的取代基的R7?R11。其中，X1?X5中的氮原子的个数为I或2。)
[0018]根据本发明，能够提供具有高发光效率、并且还兼备充分的耐久寿命的有机电致发光元件。
【具体实施方式】
[0019]本发明是一种发光元件，所述发光元件在阳极和阴极之间至少具备空穴传输层及发光层，利用电能进行发光，其特征在于，上述空穴传输层含有下述通式(I)表示的化合物，并且上述发光层含有具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物。
[0020]本发明中使用的、具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物具有高电子注入传输能，因此通过用作发光层能够提供高发光效率且低驱动电压的有机薄膜发光元件。但是，由于该发光层具有非常高的电子注入传输能，因此根据组合使用的空穴传输层的种类的不同，有时存在下述情况:发光层内的再结合区域定域化于空穴传输层侧，三线态能量和电子泄漏至空穴传输层，因此成为元件发光效率降低和耐久性劣化的要因。
[0021]相对于此，本发明人等发现通过使用通式(I)表示的化合物作为空穴传输层，高发光效率和耐久性的大幅改善成为可能。即，通式(I)表示的化合物具有高电子阻挡性、高三线态能量，即使发光层内的再结合区域定域化于空穴传输层侧，也能将三线态能量和电子封闭在发光层内，因此高效率化和长寿命化成为可能。
[0022]S卩，空穴传输层使用通式(I)表示的化合物，并且发光层使用具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物，这对于同时实现高发光效率和耐久性来说是优选组合。
[0023]针对本发明的通式(I)表示的化合物进行详细说明。
[0024]
Ri
(I)
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[0025]通式⑴中，R1?R4可以分别相同也可以不同，选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、齒素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、一 P( = 0)R5R6。R5及R6为芳基或杂芳基。L为单键或二价的连接基团。
[0026]所述取代基中，氢也可以为氘。
[0027]通式(I)表示的化合物中，所谓烷基，例如，表示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。被取代时追加的取代基没有特别限定，例如，可举出烷基、芳基、杂芳基等，这一点在以下的记载中也同样。另外，烷基的碳原子数没有特别限定，从容易获得、成本方面考虑，通常为I以上20以下、较优选I以上8以下的范围。
[0028]通式(I)表示的化合物中，所谓环烷基，例如，表示环丙基、环己基、降冰片基、金刚烷基等饱和脂环式烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基部分的碳原子数没有特别限定，通常为3以上20以下的范围。
[0029]通式⑴表示的化合物中，所谓杂环基，例如，表示吡喃环、哌啶环、环状酰胺等环内具有碳以外的原子的脂肪族环，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。杂环基的碳原子数没有特别限定，通常在2以上20以下的范围内。
[0030]通式⑴表示的化合物中，所谓链烯基，例如，表示乙烯基、烯丙基、丁二烯基等含有双键的不饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。链烯基的碳原子数没有特别限定，通常，在2以上20以下的范围内。
[0031]通式(I)表示的化合物中，所谓环烯基，例如，表示环戊烯基、环戊二烯基、环己烯基等含有双键的不饱和脂环式烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。环烯基的碳原子数没有特别限定，通常，在2以上20以下的范围内。
[0032]通式(I)表示的化合物中，所谓炔基，例如，表示乙炔基等含有三键的不饱和脂肪族烃基，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。炔基的碳原子数没有特别限定，通常，在2以上20以下的范围。
[0033]通式(I)表示的化合物中，所谓烷氧基，例如，表示甲氧基、乙氧基、丙氧基等介由醚键键合脂肪族烃基所得的官能团，该脂肪族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷氧基的碳原子数没有特别限定，通常，在I以上20以下的范围内。
[0034]通式(I)表示的化合物中，所谓烷基硫基，是烷氧基的醚键的氧原子被取代为硫原子的基团。烷基硫基的烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。烷基硫基的碳原子数没有特别限定，通常，在I以上20以下的范围内。
[0035]通式(I)表示的化合物中，所谓芳基醚基，例如，表示苯氧基等介由醚键键合芳香族烃基所得的官能团，芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定，通常，在6以上40以下的范围内。
[0036]通式(I)表示的化合物中，所谓芳基硫醚基，是芳基醚基的醚键的氧原子被取代为硫原子的基团。芳基醚基中的芳香族烃基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基醚基的碳原子数没有特别限定，通常，在6以上40以下的范围内。
[0037]通式(I)表不的化合物中，所谓芳基，例如，表不苯基、奈基、联苯基、荷基、非基、蒽基、三亚苯基、三联苯基、芘基等芳香族烃基。芳基可以具有取代基也可以不具有取代基。芳基的碳原子数没有特别限定，通常，在6以上40以下的范围内。
[0038]通式(I)表示的化合物中，所谓杂芳基，表示呋喃基、噻吩基、吡啶基、嘧啶基、三嗪基、喹啉基、吡嗪基、萘啶基、苯并呋喃基、苯并噻吩基、吲哚基、二苯并呋喃基、二苯并噻吩基、咔唑基等一个或多个环内具有碳以外的原子的环状芳香族基团，其可以无取代也可以被取代。杂芳基的碳原子数没有特别限定，通常，在2以上30以下的范围内。
[0039]通式(I)表示的化合物中，所谓卤素，表示氟、氯、溴、碘。
[0040]通式(I)表示的化合物中，羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基可以具有取代基也可以不具有取代基，作为取代基，例如，可举出烧基、环烧基、芳基等，所述取代基也可以进一步被取代。
[0041]通式(I)表示的化合物中，氨基可以具有取代基也可以不具有取代基，作为取代基，例如，可举出芳基、杂芳基等，所述取代基也可以进一步被取代。
[0042]通式(I)表示的化合物中，所谓甲硅烷基，例如，表示三甲基甲硅烷基等具有与硅原子连接的键的官能团，它们可以具有取代基也可以不具有取代基。甲硅烷基的碳原子数没有特别限定，通常，在3以上20以下的范围内。另外，硅原子数通常在I以上6以下的范围内。
[0043]通式(I)表示的化合物中，L为单键或二价的连接基团，作为二价的连接基团，例如，可例示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚菲基、亚三联苯基、亚蒽基、亚芘基等亚芳基、亚呋喃基、亚噻吩基(th1phenylene)、亚吡啶基、亚喹啉基、亚异喹啉基、亚吡嗪基、亚嘧啶基、亚萘啶基、苯并亚呋喃基、苯并亚噻吩基、亚吲哚基(indolylene)、二苯并亚呋喃基、二苯并亚噻吩基、亚咔唑基(carbazolylene)等杂亚芳基。它们可以具有取代基也可以不具有取代基。
[0044]进而，本发明的发光元件的特征在于，发光层含有下述化合物，所述化合物具有含电子接受性氮的芳香族杂环基、且用下述通式(2)?(4)中的任一个表示。若发光层含有作为具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物的、下述通式(2)?(4)中任一个表示的化合物，则显示高电子注入传输性，因此发光效率提高。另外，由于能够形成稳定的薄膜，因此使得耐久性提闻，故优选。
[0045]详细说明本发明中的具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物。
[0046]此处，所谓的电子接受性氮，表示在与相邻原子之间形成多重键的氮原子。由于氮原子具有高电负性，因此该多重键具有接受电子的性质。因此，含电子接受性氮的芳香族杂环具有高电子亲和性。具有电子接受性氮的本发明的化合物显示高电子注入传输性，因此再结合概率升闻，从而发光效率提闻。
[0047]所谓含电子接受性氮的芳香族杂环基，表示吡啶基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、菲咯啉基、咪唑并吡啶基、吖啶基、苯并咪唑基、苯并噁唑基、苯并噻唑基、联吡啶基、三吡啶基等、在上述杂芳基中在一个或多个环内至少具有电子接受性氮原子作为碳以外的原子的芳香族杂环基。本发明使用的具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物中，I个芳香族杂环中含有的电子接受性氮的个数为I或2。其中，具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物具有多个含电子接受性氮的芳香族杂环时，可以具有3个以上的电子接受性氮。需要说明的是，含电子接受性氮的芳香族杂环基也可以具有烷基或环烧基作为取代基。
[0048]通常，蒸镀有机材料时，为了长时间在高温下进行蒸镀，期望分解温度与升华温度之差大。具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物中，I个芳香族杂环中含有的电子接受性氮的个数为3以上时，若必须在高温下蒸镀，则施加在化合物自身的热负荷变大，其一部分可能热分解而被蒸镀。这样的分解物的混入可能对元件特性、特别是对寿命带来较大影响。为了抑制这种可能，期望I个芳香族杂环中含有的电子接受性氮的个数为2以下。
[0049]若具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物是I个芳香族杂环中含有的电子接受性氮的个数为2以下的单嗪化合物或二嗪化合物，则来自电子传输层的电子的接受变得容易，电子向发光层的注入性升高，因此再结合概率提高、发光效率提高，故优选。
[0050]若具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物为下述通式(2)?⑷表示的化合物，则显示高电子注入传输性，因此发光效率提高。另外，由于能够形成稳定的薄膜，所以使得耐久性提闻，故优选。
[0051]
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[0053]通式⑵?⑷中，R7?R11、及R21?R27可以分别相同也可以不同，为单键、氢、烷基、环烧基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧基硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、卤素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、或甲硅烷基。另外，R7?R11中相邻的取代基之间可以形成环。环A或环B表示与相邻环在任意位置缩合的、具有取代基的或不具有取代基的苯环。Y1?Y3为一N(R2s) —、一 C(R29R3q) 一、氧原子、或硫原子。R28?R30可以分别相同也可以不同，为烷基、芳基、或杂芳基。R21?R3ci中相邻的取代基之间可以形成环。L11?L17为单键或亚芳基。X1?X5表示碳原子或氮原子，X1?X5为氮原子的情况下，不存在作为氮原子上的取代基的R7?R11。其中，X1?X5中的氮原子的个数为I或2。
[0054]通式⑵?(4)中，所谓L11?L17的亚芳基，是指从芳香族化合物(芳烃)的2个环碳原子上分别除去I个氢原子而生成的2价基团，例如，可例示亚苯基、亚萘基、亚联苯基、亚芴基、亚菲基、亚三联苯基、亚蒽基、亚芘基等。它们可以具有取代基也可以不具有取代基。
[0055]其他取代基的说明与通式(I)表示的化合物相同。
[0056]通式⑵?⑷中，X1?X5中的氮原子的个数为I或2，并且不存在X1?X5中相邻的2个同时为氮原子的情况。由于不存在X1?X5中相邻的2个同时为氮原子的情况，因此不存在不耐受热的氮一氮双键，分子整体的热稳定性提高。另外，通过使X1?X5中的氮原子的个数为I或2，来自电子传输层的电子的接受变得容易，电子向发光层的注入性升闻，因此再结合概率提闻、发光效率提闻，故优选。
[0057]其中，从同时实现热稳定性及电子注入.传输特性的方面考虑，较优选X1及X5、X3及X5、或X1及X3为氮原子。
[0058]进而，优选R7?R11中的至少2个为芳基。通过使R7?Rn中的至少2个为芳基，能够抑制由X1?X5与碳原子构成的环结构的平面性的高度和堆叠的容易性，能够形成稳定的薄膜，能够高效地将能量送至掺杂剂，因此能够高效率发光。
[0059]其中，从合成的容易性考虑，通过使R7?R11中的至少2个为不具有取代基的苯基、具有烷基作为取代基的苯基、具有卤素作为取代基的苯基、或具有苯基作为取代基的苯基，能够形成稳定的薄膜，故优选。
[0060]由于吲哚并咔唑骨架具有高的三线态能级，因此通式(2)?(4)表示的具有吲哚并咔唑骨架的化合物也可维持高的三线态能级，能够抑制容易的失活，因此达成高发光效率。
[0061]其中，从合成的容易性来看，优选L11?L17为单键、R21?R26为氢的化合物。
[0062]进而，从合成的容易性来看，R27优选为芳基。其中，通过使R27为苯基，能够形成稳定的薄膜，故优选。
[0063]作为具有含电子接受性氮的芳香族杂环基的化合物，可举出国际公开第2011/148909号说明书、国际公开第2011/132683号说明书、国际公开第2011/132684号说明书、国际公开第2008/056746号说明书、国际公开第2009/084546号说明书、国际公开第2010/136109号说明书、国际公开第2011/019156号说明书、国际公开第2011/139055号说明书、国际公开第2011/055934号说明书、韩国专利公开第2011 — 120075号公报、国际公开第2011/136755号说明书、国际公开第2011/136520号说明书、国际公开第2011/132865号说明书、国际公开第2012/023947号说明书中记载的化合物，具体而言可举出以下那样的化合物。
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【权利要求】
1.一种发光元件，在阳极和阴极之间至少具备空穴传输层及发光层，利用电能进行发光，其特征在于， 所述空穴传输层含有下述通式(I)表示的化合物，并且所述发光层含有下述化合物，所述化合物具有含有电子接受性氮的芳香族杂环基、且用下述通式(2)?(4)中的任一个表不，
R1
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I,
R2 通式(I)中，R1?R4可以分别相同也可以不同，选自氢、烷基、环烷基、杂环基、链烯基、环烯基、炔基、烷氧基、烷基硫基、芳基醚基、芳基硫醚基、芳基、杂芳基、齒素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、甲硅烷基、一 P( = O)R5R6, R5及R6为芳基或杂芳基，L为单键或二价的连接基团，
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? /.一.Μ、身、一 '^0W>L, 通式⑵?⑷中，R7?R11、及R21?R27可以分别相同也可以不同，为氢、烷基、环烷基、杂环基、链稀基、环稀基、块基、烧氧基、烧基硫基、芳基酿基、芳基硫酿基、芳基、杂芳基、卤素、羰基、羧基、氧基羰基、氨基甲酰基、氨基、或甲硅烷基；另外，R7?R11中相邻的取代基之间可以形成环，环A或环B表示与相邻环在任意位置缩合的、具有取代基的或不具有取代基的苯环J1?Y3S—N(R28) 一、一 C(R29R3q) 一、氧原子、或硫原子；R28?R3q可以分别相同也可以不同，为烷基、芳基、或杂芳基；R21?R3°中相邻的取代基之间可以形成环；Ln?L17为单键或亚芳基#?X5表示碳原子或氮原子，X1?X5为氮原子的情况下，不存在作为氮原子上的取代基的R7?Rn ;其中，X1?X5中的氮原子的个数为I或2。
2.如权利要求1所述的发光元件，其特征在于，所述空穴传输层为下述通式(5)表示的化合物，
Dt
Jrf
/τ--Λ
?
Ra 式(5)中，R1?R4与上述相同。
3.如权利要求1或2所述的发光元件，其特征在于，所述通式(I)中，R1和R2为不同的基团。
4.如权利要求1?3中任一项所述的发光元件，其特征在于，所述通式(I)中，R1和R2均为具有取代基的或不具有取代基的芳基。
5.如权利要求1?4中任一项所述的发光元件，其特征在于，所述通式(I)中，R1为苯基，R2为二苯基苯基、三苯基苯基、四苯基苯基或五苯基苯基。
6.如权利要求1?5中任一项所述的发光兀件,其特征在于,所述通式(2)?(4)中，X1及X5、或X3及X5、或X1及X3为氮原子。
7.如权利要求1?6中任一项所述的发光元件，其特征在于，在所述阳极和所述阴极之间至少具备电子传输层，该电子传输层含有具有杂芳基环结构的化合物，所述杂芳基环结构由电子接受性氮、以及选自碳、氢、氮、氧、硅、及磷中的元素构成。
【文档编号】C07D209/86GK104137288SQ201380011001
【公开日】2014年11月5日 申请日期:2013年3月4日 优先权日:2012年3月5日
【发明者】长尾和真, 市桥泰宜, 富永刚 申请人:东丽株式会社