在丙酸和均相催化剂存在下的二丙酸亚甲酯的氢羧基化的制作方法

在丙酸和均相催化剂存在下的二丙酸亚甲酯的氢羧基化的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于通过在均相酸催化剂和丙酸存在下的二丙酸亚甲酯的羰基化生产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化以及相应的均相酸催化剂和乙醇酸的分离。所述均相酸催化剂容易从氢羧基化反应流出物中分离和再循环，而且所述丙酸容易从乙醇酸中除去并且所述丙酸被再循环。
【专利说明】在丙酸和均相催化剂存在下的二丙酸亚甲酯的氢羧基化 发明领域
[0001] 本发明涉及一种通过在均相酸催化剂和丙酸存在下的二丙酸亚甲酯的羰基化生 产和纯化乙醇酸或乙醇酸衍生物的方法。本发明公开了氢羧基化以及相应的均相酸催化剂 和乙醇酸的分离，其中所述均相酸催化剂容易从氢羧基化反应流出物中分离和再循环，而 且所述丙酸容易从乙醇酸中除去并且所述丙酸被再循环。

【背景技术】
[0002] 乙醇酸(也称为2-羟基乙酸或α-羟基乙酸）可用于多种目的，包括作为原料生 产乙二醇。通过在水、醇和/或羧酸的存在下的一氧化碳和甲醛的酸催化反应来制备乙醇 酸。这些方法通常需要高温和高压以实用的速率进行。例如，通常通过在酸性催化剂(例如 硫酸）的存在下使甲醛与一氧化碳和水在高温和高压(例如，在高于480bar绝压(在本文中 简称为"bar")，并在200-225°C )下反应来制备乙醇酸。或者，可以在氟化氢作为催化剂和 溶剂的存在下采用较低的压力。但是，这些方法需要昂贵的构造材料和/或用于氟化氢的 回收和再循环方案。另外，容易获得的甲醛起始材料通常含有高浓度的水，其抑制了羰基化 反应的速率。含水甲醛也作为甲醛和甲醛低聚物和聚合物的混合物存在，其没有精确控制 进料摩尔比(例如每摩尔甲醛当量的水摩尔数)。使用干甲醛的选择需要处理进料固体反应 物的困难的材料。此外，进料中的甲醛容易分解成甲酸，导致收率损失并使乙醇酸产物的纯 化变得困难。因此，需要在制造乙醇酸的方法中对含水甲醛进料或干甲醛进料(例如多聚甲 醛或三聚甲醛）的选择的需要，其能够在温和的温度和压力下实现，并易于从粗氢羧基化反 应器产物中分离出乙醇酸。


【发明内容】

[0003] 在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料到氢羧基化反应区，以产 生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 通过用第一亲水性溶剂和第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相 和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一疏水性溶剂选自 具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有 6至20个碳原子的烃的至少一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量 的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙 酸的酯； (C) 分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和 (D) 将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。
[0004] 在第二实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A)将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料到氢羧基化反应区，以产 生包含所述均相催化剂和乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 通过用第一亲水性溶剂以及第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水 相和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一亲水性溶剂含 有分别基于第一亲水性溶剂总重量计的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％ 的乙醇酸，所述第一疏水性溶剂选自己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有 90至325°C的沸程的异链烷烃混合烃、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲 基叔丁基醚、甲基叔戊基醚、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮中的至少 一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化剂，所述第一 萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙酸的酯； (C) 分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和 (D) 将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。

【具体实施方式】
[0005] 在第一实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料到氢羧基化反应区，以产 生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 通过用第一亲水性溶剂和第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相 和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一疏水性溶剂选自 具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有 6至20个碳原子的烃的至少一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量 的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙 酸的酯； (C) 分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和 (D) 将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。
[0006] 除非另外指出，否则在说明书和权利要求书中提出的表示成分、性能(例如分子 量)、反应条件等的数量的全部数字应理解为在所有情况下都是被术语"约"来修饰的。因 此，除非有相反的指示，否则在下面的说明书和所附的权利要求书中提出的数值参数是近 似值，其可以依据本发明所寻求获得的期望性能而变化。最低限度地，每个数值参数应当根 据被报告的有效数字的值并通过使用常规的舍入技术来解释。另外，本公开内容和权利要 求书中所述的范围旨在包括具体的整个范围，并不仅是一个或多个端点。例如，描述为0-10 的范围旨在披露0-10的所有整数，例如1、2、3、4等；0-10的所有分数，例如1. 5、2. 3、4. 57、 6. 1113等，以及端点0和10。另外，与化学取代基相关的范围，例如"C「C5烃"，旨在具体地 包括并披露Q和C 5烃以及C2、C3和C4烃。
[0007] 尽管陈述本发明宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中陈述的数 值尽可能被准确地报告。但是，任意数值本质上含有在它们各自的实验测量中发现的因标 准偏差必然会产生的一定误差。
[0008] 将理解的是，提及一个或多个方法步骤并不排除在组合的所述步骤之前或之后存 在其他方法步骤，也不排除在那些被清楚识别的步骤之间插入方法步骤。另外，用字母标记 方法步骤或成分是识别离散的活动或成分的便利方式，而且，除非有相反的指示，否则所述 的字母标记可以以任意顺序布置。
[0009] 如本文所使用的，术语"和/或"当在两个或更多个项目的清单中使用时，是指所 列出的项目中的任何一个可以被单独使用，或可以使用所列出的项目中的两个或更多个的 任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则组合物可以只包含A ;只包 含B;只包含C; A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
[0010] 如本文所使用的，术语"乙醇酸"是指化学化合物乙醇酸，也称为2 -羟基乙酸。 如本文所使用的，术语"乙醇酸低聚物"是指乙醇酸与其自身的反应产物，特别是由一摩 尔的羧基和另一摩尔的醇基之间的反应形成的直链酯或环酯。该"乙醇酸低聚物"包括 但不限于（2-羟基乙酰氧基）乙酸（G2)、2- (2'_羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G3)和 2-(2'-(2''_羟基乙酰氧基）乙酰氧基）乙酰氧基乙酸（G4)。如本文所使用的，术语"乙醇 酸和丙酸的酯"是指由丙酸与乙醇酸和/或其低聚物的端羟基反应生成的酯。
[0011] 如本文所用的，术语"二丙酸亚甲酯"是指本领域技术人员已知的化合物。"二丙酸 亚甲酯"具有一个"甲醛当量"。如本文所用的，术语"甲醛当量"是指在产生乙醇酸、乙醇酸 低聚物或乙醇酸和羧酸的酯或其组合的氢羧基化反应中的化合物性质（propensity)。每摩 尔二丙酸亚甲酯是一个甲醛当量，由于每摩尔二丙酸亚甲酯会产生一摩尔乙醇酸。甲醛当 量的其它例子，包括但不限于，二乙酸亚甲酯(一个甲醛当量)、福尔马林(一个甲醛当量）和 1，3, 5-三氧杂环己烷(三个甲醛当量)。
[0012] 如本文所使用的，术语"氢羧基化反应区"是指所述方法的一部分，在此部分中将 一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料，并制得乙醇酸和丙酸的酯。如本文 所使用的，术语"流出物"是指离开氢羧基化反应区的含有均相酸催化剂和"乙醇酸和丙酸 的酯"的液体流。
[0013] 如本文所使用的，术语"均相酸催化剂"是指在反应条件下可溶于或部分可溶于反 应混合物的酸催化剂。均相酸催化剂可以是如下面进一步描述的Br0nsted酸或Lewis酸。
[0014] 如本文所使用的，术语"水解"是指与水反应。如本文所使用的，术语"水解混合 物"是指在使其"水解"后的第一萃余液有机相；所述"水解混合物"包含是所述"乙醇酸和 丙酸的酯"的"水解"产物的乙醇酸和丙酸。
[0015] 如本文所使用的，术语"萃取"是指基于溶解度的相对差异使进料组分分离为不混 溶液体。如本文所使用的，术语"进料"意在具有它在液-液萃取技术中通常理解的含义，它 是包含待萃取或待分离的材料的溶液。如本文所使用的，术语"萃取溶剂"意在与术语"萃 取剂"或"溶剂"同义，并且意在表示用于该萃取过程中以从进料中萃取出材料或溶质的不 混溶的液体。术语"萃取液"是在萃取溶剂与进料接触后，从该萃取溶剂离开的不混溶的液 体。术语"萃余液"意在表示在进料与萃取溶剂接触后，从进料离开的液体相。术语"清洗 溶剂"应理解为表示用于清洗或提高萃余相或萃取相的纯度的液体。
[0016] 如本文所使用的，术语"疏水性溶剂"是指与水混合时将发生相分离的溶剂。在 本发明中，疏水性溶剂的实例是"酯"、"醚"、"酮"和"烃"，其为本领域技术人员所熟知的术 语。在本发明中，使用第一亲水性溶剂的步骤（B)的萃取产生第一萃余液有机相和第一萃 取液水相。如本文所使用的，术语"主要量"，例如"在所述流出物中包含的主要量的均相酸 催化剂"是指至少50重量％的包含在所述流出物中的均相酸催化剂。在另一实例中，当第 一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量的均相酸催化剂时，所述均相酸催化剂在 所述第一萃取液水相中的重量除以所述均相酸催化剂在所述流出物中的重量为至少50重 量％。如本文所使用的，术语"次要量"，例如"在所述流出物中包含的次要量的均相酸催化 齐Γ是指低于50重量％的所述流出物中的均相酸催化剂。如本文所使用的，术语"亲水性 溶剂"是指可与水混溶的溶剂。
[0017] 如本文所使用的，术语"摩尔比"是指一种组分的摩尔数除以另一种组分的摩尔 数。例如，如果丙酸对二丙酸亚甲酯的摩尔比为2:1，则对于每摩尔二丙酸亚甲酯而言，存在 2摩尔丙酸。每摩尔二丙酸亚甲酯可以被认为是所述氢羧基化反应中的一摩尔甲醛当量。
[0018] 如本文所使用的，术语"乙二醇和乙醇酸的反应"和"使乙二醇和乙醇酸反应"，以 及"使乙二醇与第二萃余液水相反应"（所述第二萃余液水相包含乙醇酸）是指当乙二醇 和乙醇酸存在于典型的反应条件下时发生的多个反应。这些反应包括乙二醇和乙醇酸之 间的反应以及乙醇酸与其自身的反应。此外，这些反应包括乙二醇、乙醇酸和乙醇酸低聚 物或其他反应产物(例如2-羟基乙酸2-羟基乙酯）之间的反应。如本文所使用的，术语 "乙醇酸酯低聚物"是指由"使乙二醇和乙醇酸反应"形成的乙醇酸酯的多个反应产物。实 例包括但不限于：2_羟基乙酸2-羟基乙酯、双（2-羟基乙酸）1，2-乙二酯、2-羟基乙酸 2'-[2''-(2'''-羟基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酯、2-羟基乙酸2'-(2''-[2'''-(2''''-羟 基乙酰氧基）乙酰氧基]乙酰氧基）乙酯、（2'_羟基乙酰氧基）乙酸2''-羟基乙酯、 2' _(2' ' -羟基乙酰氧基）乙酰氧基乙酸2' ' ' -羟基乙酯和2' _[2' ' _(2' ' ' -羟基乙酰氧基） 乙酰氧基]乙酰氧基乙酸2''''-羟基乙酯。
[0019] 可以通过丙酸酐和甲醛反应制备二丙酸亚甲酯。为了提高反应收率，优选将甲醛 干燥。所述甲醛可以是三聚甲醛或多聚甲醛和甲醛的线性低聚物和聚合物，即，聚（氧基亚 甲基）二醇（poly(oxymethylene)glycols)和其衍生物，其通过甲醒在水或其他溶剂中的 聚合或低聚形成。术语"甲醛"，如本文所使用的，意在包括上述所有不同形式的甲醛。该反 应可以使用酸性催化剂如硫酸、三氟甲磺酸（也称为三氟甲磺酸（triflic acid))、甲磺酸 等进行。该反应可以在40至180°C的温度下和在0.1 bar表压至10 bar表压的压力下进 行。可以通过蒸馏纯化二丙酸亚甲酯。
[0020] 相比于非均相催化剂，使用均相酸催化剂的优点包括成本、更少的失活机理、没有 物理磨损以及使用较高的催化剂浓度的能力。虽然对于进行反应而言是不需要的，但是至 少一种酸催化剂的存在大大增加了羰基化反应的速率，并以副反应作为代价。均相酸催化 剂可以是Lewis类型或Br0nsted类型，这是本领域的技术人员很好理解的。积极地促进羰 基化过程的均相酸催化剂通常在水溶液中具有小于7的pKa值。例如，可以使用在水溶液 中具有5的pKa值的均相酸催化剂。均相酸催化剂的其他实例是水溶液中具有-10至3以 及-10至1的pKa值范围的那些。均相酸催化剂的代表性实例是磺酸、矿物酸、无机酸盐以 及它们的组合。均相酸催化剂的一些更具体的实例包括但不限于盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢 氟酸、高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、磺酸、包含一种或多种来自元素周期表第1族和第2族的金 属的酸式金属硫酸盐和酸式金属磷酸盐、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、甲二磺酸、 甲磺酰基甲磺酸、甲烷三磺酸、双（甲磺酰基）甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁磺酸、 双（三氟甲基）磺酰胺、对甲苯磺酸、苯磺酸以及它们的组合。在另一个方面，该均相酸催 化剂选自硫酸、三氟甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、双（三氟甲基）磺酰胺和九氟丁磺酸的 至少一种。在另一个方面，该均相酸催化剂包括三氟甲磺酸。
[0021] 该均相酸催化剂可以以每摩尔二丙酸亚甲酯0. 02-1. 0摩尔均相酸催化剂的量使 用。酸催化剂水平的另一个实例是每摩尔二丙酸亚甲酯0.02-0. 15摩尔酸催化剂。但是， 每摩尔二丙酸亚甲酯高于1.0摩尔催化剂的比例可以在许多情况下使用，例如，在其中催 化剂还被用作溶剂的方法中。盐酸和硫酸可以以这种方式使用。这样的催化剂，可以以高 达且甚至大于甲醛的摩尔比例的量使用，但是如果采用较少量的催化剂，则可以更容易地 实现从反应混合物中分离出乙醇酸或乙醇酸和丙酸的酯。
[0022] 氢羧基化的速率和收率可以通过在Cu (I)或Ag (I)的化合物的存在下进行该反 应来增强。例如，反应混合物可以包括作为均相酸催化剂的硫酸、甲磺酸、三氟乙酸、盐酸或 三氟甲磺酸和铜（I)或Ag (I)。所述Cu (I)和Ag (I)，典型地，可以以元素形式或作为其 相应的氧化物或金属盐加入到反应混合物。
[0023] 在本发明的方法中，丙酸用作氢羧基化反应的溶剂和促进剂。丙酸将在氢羧基化 反应区中反应形成2-丙酰氧基乙酸。该2-丙酰氧基乙酸水解生成乙醇酸和丙酸。
[0024] 在本发明的方法中，进料到氢羧基化区的丙酸对二丙酸亚甲酯(丙酸：二丙酸亚 甲酯）的摩尔比可以跨相当大的范围变化。实例包括以丙酸：二丙酸亚甲酯为0.01:1至 10:1、或 0· 01:1 至 6:1、或 0· 01:1 至 3:1、或 0· 01:1 至 2:1、或 0· 01:1 至 1:1、0· 05:1 至 10:1、或 0.05:1 至 6:1、或 0.05:1 至 3:1、或 0.05:1 至 2:1、或 0.05:1 至 1:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0. 1:1 至 6:1、或 0. 1:1 至 3:1、或 0. 1:1 至 2:1、或 0. 1:1 至 1:1 来进料。
[0025] 在本发明的方法中，进料到氢羧基化区的水对二丙酸亚甲酯(水：二丙酸亚甲酯） 的摩尔比可以跨相当大的范围变化。实例包括以摩尔水：二丙酸亚甲酯为0.25:1至2:1、或 0· 25:1 至 1. 5:1、或 0· 25:1 至 1:1、或 0· 25:1 至 0· 8:1、或 0· 50:1 至 2:1、0· 5:1 至 1. 5:1、 或 0. 5:1 至 1:1、或 0. 5:1 至 0. 8:1、或 0. 8:1 至 2:1、或 0. 8:1 至 1. 5:1、或 0. 8:1 至 1:1、 或1:1至2:1、或1:1至1. 5:1进料。在另一方面，水：二丙酸亚甲酯为1:1。
[0026] 在本发明的方法中，进料到氢羧基化区的均相酸催化剂对二丙酸亚甲酯(均相酸 催化剂：二丙酸亚甲酯）的摩尔比可以跨相当大的范围变化。实例包括以均相酸催化剂： 二丙酸亚甲酯为 〇. 001:1 到 1:1、或 〇. 001:1 至 〇. 5:1、或 0. 001:1 至 0. 2:1、或 0. 001:1 至 0· 1:1、或 0· 001:1 至 0· 07:1、或 0· 001:1 至 0· 055:1、或 0· 01:1 至 1:1、或 0· 01:1 至 0· 5:1、 或0· 01:1 至(λ 2:1、或(λ 01:1 至(λ 1:1、或(λ 01:1 至(λ 07:1、或(λ 01:1 至(λ 05:1、或(λ 02:1 至 1:1、或 0· 02:1 至(λ 5:1、或(λ 02:1 至(λ 2:1、或(λ 02:1 至(λ 1:1、或(λ 02:1 至(λ 07:1、 或0.02:1至0.05:1来进料。
[0027] 该氢羧基化方法可以通过将一氧化碳进料到包含二丙酸亚甲酯和均相酸催化剂 的反应混合物中来进行。通常将足够过量的一氧化碳供给到反应混合物中，以确保被反应 混合物吸收的其充分供给。可用于羰基化反应的一氧化碳的量的范围是一氧化碳对甲醛或 甲醛等价物为1:1至1，〇〇〇:1、或1:1至100:1、或1:1至20:1、或1:1至10:1、或2:1至 20:1、或2:1至10:1的摩尔比。
[0028] 氢羧基化所需的一氧化碳流的组成可以包含一氧化碳、氢气和二氧化碳。例如一 氧化碳可以以基本上纯的形式或作为与其他气体，例如氢气、二氧化碳、甲烷、氮气、稀有气 体(例如氦气和氩气）等的混合物来供给。例如该一氧化碳不必是高纯度的，且可以包含1 体积％至99体积％的一氧化碳。该气体混合物的其余部分可以包括这样的气体，例如氮气、 氢气、水、二氧化碳、稀有气体和具有1-4个碳原子的链烷烃。为了降低压缩成本，令人期望 的是一氧化碳流包含至少95摩尔％的一氧化碳，更优选至少99摩尔％。
[0029] -氧化碳可以获自本领域公知的典型的来源。例如一氧化碳可以通过本领域已知 的众多方法中的任何方法来提供，包括碳质材料(例如天然气或石油衍生物）的蒸汽重整或 二氧化碳重整；碳质材料(例如石油残渣、浙青、低质浙青和无烟煤和焦炭、褐煤、油页岩、油 砂、泥煤、生物质、焦炭的石油精炼残余物等)的部分氧化或气化。例如该一氧化碳可以作为 包含二氧化碳、一氧化碳和氢气的合成气（synthesis gas )或"合成气（syngas ) "的组分提 供到反应混合物。
[0030] 该氢羧基化方法可以在连续的、半连续的和间歇的操作模式下进行，并且可以使 用多种反应器类型。合适的反应器类型的实例包括但不限于搅拌槽、连续搅拌槽、塔和管式 反应器。用于氢羧基化反应的典型的温度范围为80-220°C。该温度范围的其他实例是80 至 210°C、80 至 200°C、80 至 190°C、90 至 220°C、90 至 210°C、90 至 200°C、90 至 190°C、100 至 220°C、100 至 210°C、100 至 200°C、100 至 190°C、110-2KTC、110°C -200°C、110_190°C、 120-2201：、120-2101：、1201：-2001：、140-2201：、140-2101：或1501：-2101：。用于氢羧基 化反应的压力范围的实例为35-250bar表压、35-200bar表压和60-200bar表压。在所述方 法的一个实例中，将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水以一氧化碳对二丙 酸亚甲酯为1:1-10:1的摩尔比进料，氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和 80°C _220°C的温度下操作。
[0031] 氢羧基化反应物可以单独地或以任何顺序或组合引入到氢羧基化反应区。此外， 一种或多种反应物可在反应器中的不同位置处引入。例如，在连续操作的方法中，水或二丙 酸亚甲酯的加入可在整个反应器中分级。在某些情况下，令人期望的是将一部分反应介质 再循环到反应器中来充当用于接下来的合成的液体反应介质。为了减少副产物的生成，令 人期望的是设定氢羧基化反应区中的停留时间，以得到5重量％或更低的出口甲醛当量浓 度。除了乙醇酸之外，该氢羧基化方法通常产生乙醇酸低聚物、水和未反应的二丙酸亚甲酯 或甲醛等价物。当丙酸存在时，所述氢羧基化方法通常还产生乙醇酸和丙酸的酯。
[0032] 在本发明的方法中，含有所述均相酸催化剂和所述乙醇酸和丙酸的酯的流出物在 氢羧基化反应区中产生。所述乙醇酸和丙酸的酯是由丙酸与乙醇酸和/或它的低聚物的端 羟基的反应来制备。在一个实例中，所述乙醇酸和丙酸的酯包括2-丙酰氧基乙酸和/或 (2' -(丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。
[0033] 在本发明的方法中，均相酸催化剂是通过用第一亲水性溶剂和第一疏水性溶剂萃 取流出物来回收，其中该均相酸催化剂分配到第一含水萃取液。在一个实例中，所述第一亲 水性溶剂包括水。在另一个实例中，所述第一亲水性溶剂包括水和乙醇酸。在另一个实例 中，所述第一亲水性溶剂含有分别基于第一亲水性溶剂总重量计的10重量％ -100重量％ 的水和0重量％ -90重量％的乙醇酸。其他实例包括含有15重量％ -100重量％的水和0 重量％ -85重量％的乙醇酸；20重量％ -100重量％的水和0重量％至80重量％的乙醇酸； 20重量％ -90重量％的水和10重量％ -80重量％的乙醇酸；或20重量％ -80重量％的水 和20重量％ -80重量％的乙醇酸的第一亲水性溶剂。
[0034] 本发明的方法形成第一萃取液水相，其包含在流出物中包含的主要量的均相酸催 化剂和在流出物中包含的次要量的乙醇酸和丙酸的酯。在本发明的一个方面，大于90重 量％的包含在流出物中的均相酸催化剂被回收到第一萃取液水相中。在另一个方面，大于 95重量％、大于98重量％、大于99重量％、大于99. 5重量％、或大于99. 9重量％的包含在 流出物中的均相酸催化剂被回收到第一萃取液水相中。
[0035] 本发明的方法中形成第一萃余液有机相，其包含主要量的乙醇酸和丙酸的酯和次 要量的均相酸催化剂。在本发明的一个方面，大于80重量％的包含在流出物中的乙醇酸和 丙酸的酯被回收在第一萃余液有机相中。在另一个方面，大于90重量％、大于95重量％、 或大于98重量％、或大于99重量％、或大于99. 5重量％的包含在流出物中的乙醇酸和丙 酸的酯被回收在第一萃余液有机相中。在另一个方面，大于90重量％的乙醇酸和丙酸的酯 被回收在第一萃余液有机相中，且大于95重量％的均相酸催化剂被回收在第一萃取液水 相中。
[0036] 所述流出物的萃取可以通过本领域已知的任何手段来进行，以使两种不混溶的 液相亲密接触并在萃取程序之后分离所形成的相。例如，该萃取可以使用塔、离心机、混 合沉降器和杂混装置来进行。萃取器的一些代表性实例包括非搅拌的塔(例如喷雾、挡板 塔盘和填充的、多孔板)、搅拌的塔(例如脉冲的、旋转搅拌的和往复的板)、混合沉降器(例 如泵沉降器、静态混合沉降器和搅拌混合沉降器)、离心萃取机(例如由Robatel、Luwesta、 deLaval、Dorr Oliver、Bird、CINC和Podbielniak生产的那些）和其他杂混萃取器(例如 乳液相接触器、电增强萃取器和膜萃取器)。这些装置的说明可以在"Handbook of Solvent Extraction，'，Krieger Publishing Company, Malabar, FL, 1991,第 275-501 页中找 至IJ。不同类型的萃取器可以单独或以任意组合来使用。
[0037] 该萃取可以在一级或多级中进行。萃取级的数目可以根据投资成本、实现高萃取 效率、易操作性以及水解的混合物和萃取溶剂对萃取条件的稳定性来选择。该萃取还可以 以间歇或连续的操作模式进行。在连续模式中，该萃取可以以并流、逆流方式来进行，或作 为分级萃取来进行，其中使用多种溶剂和/或多个溶剂进料点来帮助促进分离。该萃取过 程还可以在多个分离区中进行，所述分离区可以是串联或并联的。
[0038] 该萃取通常可以在10_120°C的温度进行。例如，该萃取可以在30_80°C的温度进 行。期望的温度范围可以进一步通过萃取剂组分或水的沸点来限制。通常，不期望的是在 萃取剂沸腾的条件下进行萃取。在一个方面中，萃取器可以以沿着该萃取器建立温度梯度 的方式操作，来改进传质动力学或倾析速率。在另一方面中，萃取器可以在足以防止沸腾的 压力下操作。
[0039] 在本发明的一个方面，该流出物在连续的逆流萃取器中萃取。在比流出物的进料 位置高的位置处，将第一亲水性溶剂进料至萃取器。第一亲水性溶剂沿逆流萃取器向下移 动，以形成离开萃取器的底部且包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化剂和次要量的 乙醇酸和丙酸的酯的第一萃取液水相。流出物沿逆流萃取器向上移动，以形成离开萃取器 的顶部且包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙酸的酯和次要量的均相酸催化剂的 第一萃余液有机相。在本发明的一个方面中，基于重量的第一亲水性溶剂对流出物的进料 比为 〇· 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、 或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1〇
[0040] 流出物和第一亲水性溶剂可以通过分级萃取方法，例如通过分级逆流萃取接触。 如本文所使用，术语"分级逆流萃取"意在包括但不限于用于通过在将两种不混溶的溶剂 加入到萃取过程的各点之间将进料流加入到逆流萃取过程来分离进料流(例如流出物，含 有两种或更多种物质）的方法。两种不混溶的溶剂应当在萃取过程的整个温度范围内是不 混溶的。这种方法有时被称为"双溶剂萃取"。分级逆流萃取可包括使用级联，在级联的相 对端进入的萃取溶剂和待被萃取的溶液，其中进料相和疏水性萃取剂相逆流流动。分级逆 流萃取构造的一些实例可以在 Treybal，第二版，McGraw-Hill Book Company，New York，1963,第 275-276 页中找到。
[0041] 可以将第一疏水性溶剂在蒸馏器之前加入流出物中或进料至分级萃取器中。疏水 性溶剂的实例包括具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳 原子的酮和具有6至20个碳原子的烃和其混合物。在另一个实例中，第一疏水性溶剂选自 己烷、环己烷、庚烷、辛烷、癸烷、苯、甲苯、二甲苯、具有90至325°C的沸程的异链烷烃混合 烃、甲基萘、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁基醚、甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚中的至 少一种。在另一个实例中，第一疏水性溶剂选自庚烷、己烷、甲苯和甲基叔丁基醚的至少一 种。在另一个实例中，所述第一疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸 异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基 异丙基酮、甲基丙基酮、己烷、庚烷和甲苯的至少一种。在另一个实例中，所述第一疏水性溶 剂和所述第一疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、 甲基叔丁基醚和甲基异丁基酮的至少一种。
[0042] 在本发明的一个方面，在连续分级逆流萃取器中萃取流出物。将所述第一亲水性 溶剂在高于所述流出物的进料位置进料至所述萃取器中。将所述第一疏水性溶剂在低于所 述流出物的位置进料至所述萃取器中。在本发明的一个方面，所述第一亲水性溶剂与所述 流出物的基于重量的进料比为〇. 1:1至20:1、或0. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至 5:1，所述第一疏水性溶剂与所述流出物的基于重量的进料比为0. 01:1至5:1、或0. 05:1至 2:1、或 0. 1:1 至 1.5:1、或 0. 1:1 至 0.8:1。
[0043] 在本发明的方法中，所述流出物的萃取产生了第一萃取液水相和第一萃余液有机 相，所述第一萃取液水相包括在流出物中包含的主要量的均相酸催化剂和次要量的乙醇酸 和丙酸的酯，所述第一萃余液有机相包括在流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙酸的酯和 次要量的均相酸催化剂。所述第一萃取液水相和第一萃余液有机相可以通过本领域已知 的任何相分离技术来分离。该相分离技术可以在萃取器中或单独的液-液分离装置中进 行。合适的液-液分离装置包括但不限于聚结器、旋风分离器和离心机。能够用于液-液 相分离装置的典型设备描述在 the ZfeflofeooA 〇/ TfecAffo/oa，ISBN 0-471-89558-X，John Wiley & Sons, Inc. ,1987 中。
[0044] 在本发明的方法中，所述包含主要量的均相酸催化剂的第一萃取液水相可再循环 到步骤(A)。均相酸催化剂至氢羧基化反应区的进料可作为包含新鲜的均相酸催化剂和所 述第一萃取液水相的混合物出现，或者任何新鲜的均相酸催化剂可以独立于所述第一萃取 液水相进料。第一萃取液水相可以直接从步骤（D)的相分离行进至步骤(A)的进料至氢羧 基化反应区，或者它可以经历处理步骤，例如在步骤（D)的分离和步骤（A)的进料之间浓缩 该均相酸催化剂。
[0045] 在本发明的方法中，当第一疏水性溶剂或者直接加入到流出物中或在分级萃取中 使用时，可以从包含在所述第一萃余液有机相中的乙醇酸和丙酸的酯中分离出所述第一疏 水性溶剂，并且所述第一疏水性溶剂可以再循环到步骤（B)。所述第一疏水性溶剂的回收和 再循环到步骤（B)的萃取可以发生在如下所述的第一萃余液有机相的水解步骤（E)之前或 之后。
[0046] 本发明的方法可进一步包括：（E)水解所述第一萃余液有机相，以产生包括乙醇 酸和丙酸的水解混合物；（F)通过用第二疏水性溶剂萃取水解混合物以形成含有在水解混 合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃余液水相和含有在水解混合物中包含的主要量的 丙酸的第二萃取液有机相来从水解混合物中回收羧酸，所述第二疏水性溶剂选自具有4-20 个碳原子的酯、具有4-20个碳原子的醚、具有从4-20个碳原子的酮和具有6-20个碳原子 的烃中的至少一种；（G)分离第二萃余液水相和第二萃取液有机相；和（H)将第二萃取液有 机相分离成第二疏水性溶剂和丙酸，将所述第二疏水性溶剂再循环到步骤（F)，并将所述丙 酸再循环到步骤（A)。
[0047] 本发明的方法可包括步骤（E)水解所述第一萃余液有机相，以产生包括乙醇酸和 丙酸的水解混合物。第一萃余液有机相可以通过本领域技术人员已知的手段水解。通常 情况下，水将以超过与乙醇酸和丙酸的酯反应所需的量的方式加入到所述第一萃余液有机 相，以生成包括乙醇酸和丙酸的水解混合物。该流出物中乙醇酸和丙酸的酯包括但不限于 2_丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基乙酸。乙醇酸低聚物与水反应形成乙醇酸，并 且所述2-丙酰氧基乙酸和（2'_丙酰氧基）乙酰氧基乙酸与水反应形成丙酸和乙醇酸。所 述水解混合物包含乙醇酸和丙酸。
[0048] 水解混合物的组成可以变化。尽管增加水量可以提高水解速率，但是额外的水必 须从乙醇酸中分离。在一个实例中，在所得的水解混合物中，水对乙醇酸(水：乙醇酸)的摩 尔比为1:1到15:1。水：乙醇酸的其他实例是1:1至8:1、或1:1至6:1、或1:1至4:1、或 1. 5:1 至 15:1、或 1. 5:1 至 8:1、或 1. 5:1 至 6:1、或 1. 5:1 至 4:1、或 2:1 至 15:1、或 2:1 至 8:1、或 2:1 至 6:1 或 2:1 至 4:1。
[0049] 本发明的方法可包括步骤（F)通过用第二疏水性溶剂萃取水解混合物从水解混合 物中回收丙酸。通过用第二疏水性溶剂萃取水解混合物回收丙酸，其中乙醇酸分配到第二 水性萃余液。所述第二疏水性溶剂可以选自具有4-20个碳原子的酯、具有4-20个碳原子的 醚和具有6-20个碳原子的烃中的至少一种。在本发明的一个方面，所述疏水性溶剂包括乙 酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、苯甲酸甲酯、异丁 酸异丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸环己酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、 丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丙酸仲丁酯、二乙醚、二丙醚、二异丙基醚、二丁醚、甲基叔丁基 醚、甲基叔戊基醚、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、二丁基酮、二异 丁基酮、异佛尔酮、3, 3, 5-三甲基环己酮、环己酮、2-庚酮、甲基异戊基酮、二乙基酮、5-乙 基2-壬酮，二戊基酮、二异戊基酮、己烷、庚烷、甲苯或者它们的混合物。在本发明的另一 个方面，所述疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁 酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙 基酮、甲苯或者它们的混合物。在本发明的又一个方面，所述疏水性溶剂包括乙酸正丙酯、 乙酸异丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮或它们的混合 物。
[0050] 本发明的方法形成包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的丙酸 的第二萃余液水相。在本发明的一个方面，水解混合物中包含的大于80重量％的乙醇酸回 收在第二萃余液水相中。在另一个方面，水解混合物中包含的大于90重量％、大于95重 量％、大于98重量％、大于99重量％或大于99. 5重量％的乙醇酸回收在第二萃余液水相 中。
[0051] 本发明的方法形成包含主要量的丙酸和次要量的乙醇酸的第二萃取液有机相。在 本发明的一个方面，水解混合物中包含的大于90重量％的丙酸回收在第二萃取液有机相 中。在另一个方面，水解混合物中包含的大于95重量％、大于98重量％、或大于99重量％、 或大于99. 5重量％、或大于99. 9重量％的羧酸回收在第二萃取液有机相中。
[0052] 水解混合物的萃取可以通过本领域中任意已知的手段进行，以使两种不混溶的液 相紧密接触，并在如上文所述的萃取程序后分离得到的相。
[0053] 在本发明方法的一个方面中，水解混合物在连续逆流萃取器中萃取。在比水解混 合物的进料位置低的位置处，将第二疏水性溶剂进料至萃取器。第二疏水性溶剂沿逆流萃 取器向上移动，以形成离开萃取器的顶部并包括在水解的混合物中包含的主要量的丙酸和 次要量的乙醇酸的第二萃取液有机相。水解的混合物沿逆流萃取器向下移动，以形成离开 萃取器的底部并包括在水解混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的丙酸的第二萃余 液水相。在本发明的一个方面，基于重量的第二疏水性溶剂对水解混合物的进料比为〇. 1:1 至 20:1、或 0· 1:1 至 10:1、或 0· 1:1 至 5:1、或 0· 1:1 至 4:1、或 0· 5:1 至 20:1、或 0· 5:1 至 10:1、或 0· 5:1 至 5:1、或 0· 5:1 至 4:1、或 1:1 至 10:1、或 1:1 至 5:1、或 1:1 至 4:1。
[0054] 在本发明方法的一个方面中，水解混合物在连续的分级逆流萃取器中萃取。在比 水解混合物的进料位置低的位置处，将第二疏水性溶剂进料至萃取器。在比水解混合物高 的位置处，将第二亲水性溶剂进料至萃取器。在本发明的一个方面，基于重量的第二疏水性 溶剂对水解混合物进料比为〇. 5:1至20:1、或1:1至10:1、或1:1至5:1，并且基于重量的 第二亲水性溶剂对水解混合物的进料比为0. 05:1至2:1、或0. 1:1至1. 5:1、或0. 1:1至 0.8:1。在一个实例中，所述第二亲水性溶剂包括水。在另一实例中，所述第二亲水性溶剂 包括水和乙二醇。在另一实例中，所述第二亲水性溶剂含有分别基于第二亲水性溶剂总重 量计的50重量％ -100重量％的水和0重量％ -50重量％的乙二醇。
[0055] 在一个实例中，第一疏水性溶剂和第二疏水性溶剂是相同的。
[0056] 在本发明的方法中，水解的混合物的萃取产生第二萃余液水相和第二萃取液有机 相，所述第二萃余液水相包括在水解的混合物中包含的主要量的乙醇酸和次要量的丙酸， 所述第二萃取液有机相包括在水解的混合物中包含的主要量的丙酸和次要量的乙醇酸。第 二萃余液水相和第二萃取液有机相可以通过如本文前面所述的技术中已知的任何相分离 技术来分离。
[0057] 本发明方法的一个方面还包括：（H)将第二萃取液有机相分离成第二疏水性溶剂 和丙酸，将第二疏水性溶剂再循环至步骤（F)，并将丙酸再循环至步骤（A)。第二疏水性溶 剂和丙酸可以通过本领域技术人员已知的任何方法来分离。实例包括通过蒸馏和萃取。在 一个实例中，所述第二疏水性溶剂具有比丙酸低的沸点并且两个组分经由蒸馏分离。第二 疏水性溶剂作为馏出产物回收和再循环用于步骤（F)中的萃取，而且丙酸是塔底产物并被 再循环到步骤（A)中的氢羧基化反应区。
[0058] 本发明方法的一个方面还包括（I)使第一乙二醇与第二萃余液水相反应，同时除 去水，以产生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (J)使氢气与酯化流出物反应以产生第二乙二醇，将第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一 乙二醇，并将第一乙二醇再循环到步骤（I)。第一乙二醇和第二萃余液水相的乙醇酸之间的 反应和同时除去水可以在本领域技术人员公知的标准酯化条件下进行。可以在酯化之前除 去第二萃余液水相中的部分水。例如，所述酯化可通过将热的乙二醇加入到第二萃余液水 相和除去酯化过程中形成的水，直至足够的水被除去并且形成含有乙醇酸酯低聚物和乙醇 酸低聚物的酯化流出物来实现。通常使用过量的乙二醇，以确保完全酯化。乙二醇对乙醇酸 的摩尔比的实例可以在0. 25:1至10:1或0. 25:1至6:1或0. 25至3:1或0. 5:1至10:1或 0.5:1 至 6:1 或 0.5:1 至 3:1 或 1:1 至 10:1 或 1:1 至 6:1 或 1:1 至 3:1 或 1.5:1 至 10:1 或1. 5:1至6:1或1. 5:1至3:1或2:1至10:10或2:1至6:1变化。用于酯化的代表性条 件包括在150_250°C、优选170-220°C的温度以及lbar-8bar、优选lbar-5bar的压力下。
[0059] 可以通过在合适的加氢催化剂的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物与氢 气接触来使该酯化流出物加氢以产生乙二醇。加氢反应可以使用已知的方法在液相或气相 中进行。通常，在于150-300°C温度下对加氢有效的催化剂的存在下使乙醇酸酯低聚物和乙 醇酸低聚物与氢气在压力下接触。温度范围的其他实例是200-250°C。典型的压力范围的 实例是35bar-350bar和70bar-140bar。根据加氢催化剂的使用和选择以及该方法是否在 液相或气相中进行，加氢温度和压力的相当大的范围是可能的。
[0060] 加氢催化剂可包括任何一种或多种对酯加氢为醇有效的金属的组合。典型的加氢 催化剂包括但不限于至少一种选自元素周期表（1984由IUPAC修订)中的第8、9、10族的金 属和铜。另外，加氢催化剂可以包含至少一种选自铬、镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴和 金的另外的金属促进剂。如本文中所用的，在加氢催化剂背景中的术语"金属"应理解为包 括其元素形式的金属和它们的化合物的金属，例如金属氧化物、盐和与有机配位体的络合 物。例如，所述加氢催化剂可包括雷尼镍或金属氧化物。典型的金属氧化物催化剂包括，例 如亚铬酸铜、氧化铜或与镁、钡、钠、镍、银、锂、钾、铯、锌、钴等的氧化物组合的氧化铜或它 们的混合物。在另一个实例中，加氢催化剂可含有与锌和铜的氧化物组合的金属钴。
[0061] 酯化流出物可以在加氢前进行纯化，或者可以直接进行加氢反应。加氢反应产生 第二乙二醇。在将第二乙二醇分离成产物乙二醇和被再循环到酯化步骤（I)的第一乙二醇 之前，第二乙二醇可以被进一步纯化或可以不被进一步纯化。
[0062] 在第二实施方案中，本发明提供了一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料到氢羧基化反应区，以产 生包含所述均相催化剂和乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 通过用亲水性溶剂以及第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相和 第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述亲水性溶剂含有分别基 于亲水性溶剂总重量计的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，所 述第一疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙 酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、 己烷、庚烷和甲苯中的至少一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量 的均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的乙醇酸和丙 酸的酯； (C) 分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和 (D) 将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。
[0063] 关于二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸、丙酸对二丙酸亚甲酯的摩尔比、均相酸 催化剂对二丙酸亚甲酯的摩尔比、水对二丙酸亚甲酯的摩尔比、一氧化碳、氢羧基化反应区 工艺条件、乙醇酸和丙酸的酯、水解和水解了的混合物组成、萃取、第一疏水性溶剂和第二 疏水性溶剂、以及第一亲水性溶剂和第二亲水性溶剂、以及基于重量的各溶剂对流出物和 水解混合物的进料比、第一萃取液和第二萃取液以及第一萃余液和第二萃余液的分离、从 流出物中分离出均相酸催化剂以及将均相酸催化剂再循环至氢羧基化反应区、丙酸和第二 疏水性溶剂的分离和再循环、乙醇酸的酯化和乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的加氢来制 备乙二醇的第一实施方案的实例适用于第二实施方案。
[0064] 例如，本发明的方法包括一个方面，其中步骤（A)中的丙酸、均相酸催化剂和二丙 酸亚甲酯的进料以丙酸：二丙酸亚甲酯的摩尔比为〇. 5:1-4:1、或0. 5:1-2. 5:1、均相酸催 化剂：二丙酸亚甲酯的摩尔比为0. 01:1至0. 07:1，和水：二丙酸亚甲酯的摩尔比为0. 25:1 至2:1或0.5:1至1.5:1发生。在另一个实例中，用选自己烷、庚烷、甲苯、二甲苯和甲基叔 丁基醚中的至少一种的第一疏水性溶剂进行萃取。
[0065] 在另一个实例中，大于90重量％的乙醇酸和丙酸的酯被回收在第一萃余液有机 相中，并且大于95重量％的均相酸催化剂被回收在第一萃取液水相中。在另一个实例中， 步骤（B)的萃取发生在连续逆流萃取器中，其中所述第一萃取液水相离开萃取器的底部， 并且所述第一萃余液有机相离开萃取器的顶部，将所述第一亲水性溶剂在流出物上方进料 到萃取器，而且基于重量的所述第一亲水性溶剂对流出物的进料比为〇. 5:1-4:1。此外，可 将第一疏水性溶剂在流出物下方进料到萃取器，其中基于重量的所述第一疏水性溶剂对流 出物的进料比为〇. 01:1-5:1，而且基于重量的所述第一亲水性溶剂对流出物的进料比为 0·5:1-4:1。
[0066] 在本发明方法的另一个实例中，一氧化碳对二丙酸亚甲酯的摩尔比为1:1-10:1， 并且氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和80°C -220°c的温度下操作。
[0067] 在又一实例中，上述方法进一步包括：（E)水解所述第一萃余液有机相，以产生包 括乙醇酸和丙酸的水解混合物；（F)通过用第二疏水性溶剂萃取水解混合物以形成含有在 所述水解混合物中包含的主要量的乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中 包含的主要量的丙酸的第二萃取液有机相来从水解混合物中回收丙酸，所述第二疏水性溶 剂选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙 酯、丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少 一种；（G)分离第二萃余液水相和第二萃取液有机相；和（H)将第二萃取液有机相分离成第 二疏水性溶剂和丙酸，将所述第二疏水性溶剂再循环到步骤（F)，并将所述丙酸再循环到步 骤(A)。
[0068] 在又一实例中，上述方法还包括（I)使第一乙二醇与第二萃余液水相反应，同时除 去水，以产生含有乙醇酸酯低聚物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (J)使氢气与酯化流出物反应以产生第二乙二醇，将第二乙二醇分离成产物乙二醇和第一 乙二醇，并将所述第一乙二醇再循环到步骤（I )。
[0069] 本发明可以进一步通过下面的优选实施方案的实施例来进行示例，但是将理解的 是所包含的这些实施例仅为了示例的目的，并不意欲限定本发明的范围。 实施例
[0070] 表1中所给出的化合物及其缩写用于整个实施例部分。还给出了每种化合物的结 构。
[0071] 表1化合物名称、结构和缩写

【权利要求】
1. 一种用于制备乙醇酸的方法，其包括： (A) 将一氧化碳、二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水进料到氢羧基化反应区，以产 生包含所述均相酸催化剂和乙醇酸和丙酸的酯的流出物； (B) 通过用第一亲水性溶剂和第一疏水性溶剂萃取所述流出物以形成第一萃取液水相 和第一萃余液有机相来从所述流出物中回收所述均相酸催化剂，所述第一疏水性溶剂选自 具有4至20个碳原子的酯、具有4至20个碳原子的醚、具有4至20个碳原子的酮和具有 6至20个碳原子的烃的至少一种，所述第一萃取液水相包括在所述流出物中包含的主要量 的所述均相酸催化剂，所述第一萃余液有机相包括在所述流出物中包含的主要量的所述乙 醇酸和丙酸的酯； (C) 分离所述第一萃余液有机相和所述第一萃取液水相；和 (D) 将所述第一萃取液水相再循环至步骤(A)。
2. 根据权利要求1的方法，其中步骤(A)中的所述二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸 和水的所述进料以丙酸：二丙酸亚甲酯为0.01:1-6:1的摩尔比，均相酸催化剂：二丙酸亚 甲酯为〇. 001:1-0. 1:1的摩尔比，和水：二丙酸亚甲酯为〇. 25:1-2:1的摩尔比进行；或其 中步骤（A)中的所述二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙酸和水的所述进料以丙酸：二丙酸亚 甲酯为〇. 01:1-3:1的摩尔比，均相酸催化剂：二丙酸亚甲酯为0. 01:1-0. 07:1的摩尔比， 和水：二丙酸亚甲酯为0. 5:1至1. 5:1的摩尔比进行。
3. 根据权利要求1的方法，其中所述第一亲水性溶剂含有分别基于第一亲水性溶剂总 重量计的15重量％ -100重量％的水和0重量％ -85重量％的乙醇酸，其中所述流出物的 所述萃取进一步采用进行。
4. 根据权利要求1的方法，其中大于90重量％的所述乙醇酸和丙酸的酯在所述第一萃 余液有机相中回收，并且其中大于95重量％的所述均相酸催化剂在所述第一萃取液水相中 回收。
5. 根据权利要求1的方法，其中步骤（B)中的所述萃取发生在连续的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相离开所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有机相离 开所述第一萃取器的顶部，其中将所述第一亲水性溶剂在所述流出物上方进料到所述第一 萃取器，而且其中基于重量的所述第一亲水性溶剂对所述流出物的进料比为0. 1:1-20:1， 或其中基于重量的所述第一亲水性溶剂对所述流出物的进料比为〇. 5:1-4:1。
6. 根据权利要求3的方法，其中步骤（B)中的所述萃取发生在连续的逆流第一萃取器 中，其中所述第一萃取液水相离开所述第一萃取器的底部，并且所述第一萃余液有机相离 开所述第一萃取器的顶部，其中将所述第一亲水性溶剂在所述流出物上方进料到所述第一 萃取器，而且其中基于重量的所述第一亲水性溶剂对所述流出物的进料比为0. 1:1-20:1， 所述方法进一步包括将所述第一疏水性溶剂进料到所述第一萃取器，其中基于重量的所述 第一疏水性溶剂对所述流出物的进料比为〇. 01:1-5:1，而且其中所述疏水性溶剂选自乙酸 正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙 酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯。
7. 根据权利要求1的方法，其中一氧化碳对二丙酸亚甲酯的摩尔比为1:1-10:1，并且 所述氢羧基化反应区在35bar表压-200bar表压的压力和80°C _220°C的温度下操作。
8. 根据权利要求1的方法，其中所述均相酸催化剂选自盐酸、氢溴酸、氢碘酸、氢氟酸、 高氯酸、磷酸、硝酸、硫酸、三氟乙酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、氟磺酸、氯磺酸、苯磺酸、甲苯磺 酸、甲磺酰基甲磺酸、甲烷三磺酸、双（甲磺酰基）甲磺酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、九氟丁磺 酸和双（三氟甲基）磺酰胺中的至少一种；或者其中所述均相酸催化剂选自硫酸、三氟甲磺 酸、1，1，2, 2-四氟乙磺酸、双（三氟甲基）磺酰胺和九氟丁磺酸中的至少一种。
9. 根据权利要求1的方法，其中所述均相酸催化剂包括三氟甲磺酸。
10. 根据权利要求1的方法，其进一步包括： (E) 水解所述第一萃余液有机相，以产生包括乙醇酸和所述丙酸的水解混合物； (F) 通过用第二疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包含 的主要量的所述乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的所 述丙酸的第二萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述丙酸，所述第二疏水性溶剂选 自具有4-20个碳原子的酯、具有4-20个碳原子的醚、具有4-20个碳原子的酮和具有6-20 个碳原子的烃中的至少一种； (G) 分离所述第二萃余液水相和所述第二萃取液有机相；和 (H) 将所述第二萃取液有机相分离成所述第二疏水性溶剂和所述丙酸，将所述第二疏 水性溶剂再循环到步骤（F)，并将所述丙酸再循环到步骤(A)。
11. 根据权利要求10的方法，其进一步包括 (I) 使第一乙二醇与所述第二萃余液水相反应，同时除去水，以产生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (J) 使氢气与所述酯化流出物反应以产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，并将所述第一乙二醇再循环到步骤（I)。
12. 根据权利要求3的方法，其中将所述第一疏水性溶剂从在所述第一萃余液有机相 中包含的乙醇酸和丙酸的酯中分离，并将所述第一疏水性溶剂再循环至步骤（B)。
13. 根据权利要求1的方法，其中在步骤（B)中 各自基于第一亲水性溶剂的总重量，所述第一亲水性溶剂包含15重量％至100重量％ 的水和0重量％至85重量％的乙醇酸，并且其中所述第一疏水性溶剂选自乙酸正丙酯、乙 酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸异丙酯、甲基叔 丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮、己烷、庚烷和甲苯的至少一种。
14. 根据权利要求13的方法，其中步骤（A)中的所述二丙酸亚甲酯、均相酸催化剂、丙 酸和水的所述进料以丙酸：二丙酸亚甲酯的摩尔比为0.01:1至3:1，均相酸催化剂：二丙 酸亚甲酯的摩尔比为〇. 01:1至〇. 07:1，和水：二丙酸亚甲酯的摩尔比为0. 5:1至1. 5:1进 行。
15. 根据权利要求13的方法，其进一步包括 (E) 水解所述第一萃余液有机相，以产生包括乙醇酸和所述丙酸的水解混合物； (F) 通过用第二疏水性溶剂萃取所述水解混合物以形成含有在所述水解混合物中包 含的主要量的所述乙醇酸的第二萃余液水相和含有在所述水解混合物中包含的主要量的 所述丙酸的第二萃取液有机相来从所述水解混合物中回收所述丙酸，所述第二疏水性溶剂 选自乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、 丙酸异丙酯、甲基叔丁基醚、甲基异丁基酮、甲基异丙基酮、甲基丙基酮和甲苯中的至少一 种； (G) 分离所述第二萃余液水相和所述第二萃取液有机相； (H) 将所述第二萃取液有机相分离成所述第二疏水性溶剂和所述丙酸，将所述第二疏 水性溶剂再循环到步骤（F)，并将所述丙酸再循环到步骤(A); (I) 使第一乙二醇与所述第二萃余液水相反应，同时除去水，以产生含有乙醇酸酯低聚 物和乙醇酸低聚物的酯化流出物和包含水的塔顶物流；和 (J) 使氢气与所述酯化流出物反应以产生第二乙二醇，将所述第二乙二醇分离成产物 乙二醇和所述第一乙二醇，并将所述第一乙二醇再循环到步骤（I)。
【文档编号】C07C51/12GK104203897SQ201380016757
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2013年3月22日 优先权日:2012年3月27日
【发明者】S.D.巴尼基, R.T.亨布尔, S.N.费林 申请人:伊士曼化工公司