从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法
【专利摘要】本发明涉及一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)制备过程中形成的残渣废料在常压下经过化学处理制备一种重要的化工原料甲苯二胺(TDA)的方法。该方法是将粉碎后的TDI残渣和乙二醇混合物在常压下加热至沸腾回流，之后加入三乙四胺和NaOH水溶液，在100℃继续反应,最后向体系中加水降温得到水解初产物。水解产物经饱和氯化钠溶液进行盐析和二氯甲烷分萃取，接着对萃取物减压蒸馏制得TDA。TDA收率为加入TDI固体残渣质量的60%，纯度95%。本发明对TDI残渣的水解是在常压下进行，不需要高压反应釜，大大降低了生产设备的成本，经济效益显著。
【专利说明】从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种从化工残渣中回收化工原料的方法，尤其是一种从甲苯二异氰酸酯(TDI)制备过程中产生的残渣废料中回收甲苯二胺(TDA)的方法，用以解决TDI残渣的回收利用问题，涉及提高经济效益和解决残渣对环境的污染问题。
[0002]
【背景技术】
[0003]TDI是一种重要的化工原料，广泛用于生产聚氨酯，可在泡沫塑料、弹性体、涂料和黏合剂等多个领域应用。目前工业上合成TDI的方法主要是以TDA为原料的光气法。得到的TDI要经过蒸馏塔进行提纯，塔底部会形成高沸点残渣，这些残渣是含有少量TDI和副产物的焦油态，在碱或酸催化下用水处理后可变成惰性的粒状固态残渣，以方便处理。固态的残渣中不再含有TDI，但还可以进一步处理以回收TDA，提高经济效益，减少对环境的污染。
[0004]利用水解法处理TDI蒸馏残渣是目前使用比较广泛的方法。对于含有TDI的焦油残渣通常在350°C或更低温度时在一定的压力下在气液或液态进行水解。US 3，128，310公开了在NaOH或CaO催化下，于160°C~250°C间在6 MPa~9.8 MPa压力下进行水解以回收TDA的方法。US 3，225，094介绍了在0.098 MPa~0.49 MPa下，用20(T400°C的过热蒸汽水解不含NCO基团的异氰酸酯残渣。US 3，331，876中描述了在密闭容器中加热TDI残渣和NaOH水溶液，在26(T350°C和一定的压力下水解，TDA的收率在46%~58%之间。US 4，137，266描述了在氨水存在下水解TDI残渣回收TDA的过程，在0.6^16 MPa和20(T320°C下进行水解，TDA的收率在66%左右。US 4，654，443中先用TDA处理含NCO基的TDI液态残渣，得到固态粒状残渣，再在16(T250°C下密闭容器内水解，压力可达4 MPa。WO 00/68，180描述的水解含12~30%的TDI的残渣的方法是在20(T350°C和5.2 MPa的压力下，强碱催化时，63%以上的TDI残渣可水解成TDA，然后用苯甲醚萃取，蒸馏提纯TDA。CN I, 165，520提供了一种TDI蒸馏残余物的水解方法，是在水解产物存在下在返混式反应器中使残渣与水以连续或半连续方法反应，在催化剂催化下于12(T250°C和0.1-5 MPa压力下进行，可以消除反应混合物中固体的形成，蒸馏得到的TDA的产率为55~67%。CN 100, 400, 520描述了一种从TDI残渣提取甲基邻苯二胺及用其合成甲基苯骈三氮唑的方法，提取甲基邻苯二胺是在16(Tl90°C，釜内真空度为50-380 Pa，控制接收与回流比为2.5~I:1的条件下进行，得到含量99%以上的甲基邻苯二胺。CN 101，205，199描述了在制备TDI时得到的蒸馏残余物在低于230°C的温度和小于3 MPa的压力下碱催化下于管式反应器中水解，得到的TDA再被投入TDA与光气的反应中进行循环。CN100, 384，811描述了把游离TDI从TDI制备过程排放的高沸点焦油残渣中分离回收之后，剩余的固体残渣在催化剂存在下，在接近水的临界点附近的液态区条件(3.6~24.5 MPa和20(T370°C )下，进行研磨、打浆和水解处理制备TDA。CN102，633，651A (US20130041182)公开了一种从TDI合成过程排放的焦油废渣回收TDA的方法，包括粉碎，将废渣颗粒分散在相转移催化剂和碱性水溶液中，氮气保护下在12(Tl80°C和一定压力下水解8~16 h，蒸馏回收TDA。在上述这些有关TDI残渣水解的描述中，无论是改善物料混合方式或者是用超临界水条件下，仍然都需要高温高压的条件及碱性催化剂下进行水解。CN 102，633，651A中描述的条件相对温和，但水解时间需要8 h以上，而且需要惰性气体保护。
[0005]除了水解TDI残渣回收TDA外，US 4，118，586中描述了在高压下加磷酸于TDI残渣中，可以制备二羟基甲苯。US 4，311，800描述了用醇解法处理交联二异氰酸酯残渣，然后再将醇解得到的含羟基的氨酯基化合物通过加成、缩聚等进一步合成树脂。CN101,717, 335A提供了一种从TDI有机残渣中提取间苯二甲酸二乙酯(DEIP)的方法，用有机溶剂在15(T250°C和2~6 MPa的压力下将DEIP萃取出来，TDI残渣是已经除去游离TDI的固体残渣，优选的萃取剂是乙醇，萃取15~25 min。这些工艺所得到的产物附加值并不高，还需要消耗磷酸或多元醇等溶剂，成本较高。
[0006]基于上述方法存在的一些问题，从TDI残渣制备TDA至今未能实现工业化，以至于大部分TDI蒸馏残渣深度掩埋或者高温焚烧。不仅浪费了残渣中的资源，而且对环境会造成一定的污染。
[0007]
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法，该方法可以在常压和低温下进行反应，无需任何惰性气体保护，反应时间明显短于已有的相关技术，并且具有较高的TDA回收率。
[0009]本发明的技术方案如下:
本发明公开了一种从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤:
a)将TDI的固体残渣粉碎；
b)以乙二醇为反应介质，将TDI残渣加入后加热回流，溶解TDI残渣，得TDI残渣乙二醇混合液；
c)常压下，TDI残渣乙二醇混合液中加入三乙四胺，然后将温度降至100°C，加入NaOH水溶液进行水解，水解完毕后，加入水，得水解液；
d)将水解液加水降温、过滤后，盐析、萃取和减压蒸馏后得到TDA。
[0010]上述本发明的方法中，优选的:其中步骤b)TDI残渣和乙二醇的质量比为1:2~1:8。
[0011]上述本发明的方法中，优选的:其中步骤b)中TDI残渣分两次加入，回流温度为180-200°C，回流时间为0.5~2 h。
[0012]上述本发明的方法中，优选的:其中步骤c)反应条件为:TDI残渣乙二醇混合液保持在180-200°C，滴加三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再滴加浓度为50%的NaOH水溶液，滴加过程中体系温度保持在100°C，从加NaOH时开始计时反应5_10 h ;最后滴加2倍量TDI残渣的水，体系中有凝胶产生，滴加完毕后停止加热，降温出料；所述的NaOH或三乙四胺和TDI残渣的质量比为1:2~4。
[0013]上述本发明的方法中，优选的:其中步骤d)中盐析时使用饱和氯化钠溶液，质量为水解液的2~4倍；萃取用溶剂为二氯甲烷，质量为盐析后滤液的4倍，平均分成4份萃取4次。
[0014]上述减压蒸馏过程中先蒸除萃取剂，然后得到TDA。
[0015]在上述有关TDI残渣水解的相关技术中，无论是使用特殊设计的设备改善物料混合方式或者是用超临界水条件下，都需要高温高压的条件及碱性催化剂下进行水解，水解时间需要一般都多于8 h，水解过程需要惰性气体保护。水解产物常需采用多级分馏塔进行分级后获得目标产物TDA。整个处理步骤繁多复杂，对设备的要求很高，难以规模生产。
[0016]本发明用乙二醇在高温回流下将废渣溶解，同时在高温下加入一定量的三乙四胺，然后将温度降到100°c，加入碱，在常压下进行反应，这样，对设备的要求比较低，反应比较温和，无需任何惰性气体保护，反应时间明显缩短。
[0017]其次，本发明在水解完成后，加入一定量的水，降低水解体系的黏度，易于反应进行和物料处理。
[0018]第三，本发明采用盐析、萃取和减压蒸馏的方法，提纯回收TDA，可以使回收TDA的纯度达到95%以上。
[0019]本发明与现有技术相比具有如下优点:
1.本发明对TDI残渣的水解是在常压下进行，不需要高压反应釜，大大降低了生产设备的成本，经济效益显著。
[0020]2.本发明大大提高了 TDI固体残渣的水解速度，水解的时间明显缩短，全部过程在10 h以内。
[0021]3.本发明制得的TDA的纯度可达95%以上，收率在50-65%之间，最高回收率可达65%，使本发明具有显著的经济效益和环境友好性。
[0022]
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
[0024]实施例1
称取粉碎后的12 g TDI蒸馏残渣与100 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的容量为200mL的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8 g TDI残渣并加热至190°C左右至体系沸腾，保持回流1.5 h。
[0025]将温度维持在190°C，以10 mL/h的速度向反应器中加入5 g三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再以5 mL/h的流速加入10 g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度保持在100°C。从加NaOH时开始计时反应5 h。最后以20 mL/h的流速加入40 mL水，体系中有凝胶产生，滴加完毕后停止加热，降温出料。对所得产物过滤除去残渣得到深棕色滤液，然后经饱和氯化钠溶液进行盐析和二氯甲烷分萃取，并最终通过对萃取物减压蒸馏制得TDA。TDA收率为加入TDI固体残渣质量的60%，纯度95%。
[0026]实施例2
称取粉碎后的12 g TDI蒸馏残渣与80 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8 g TDI残渣并加热至190°C左右至体系沸腾，保持回流1.5 h。其余步骤同实施例1。得到的TDA收率为加入TDI固体残渣质量的55%。
[0027]实施例3
称取粉碎后的12 g TDI蒸馏残渣与100 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8 g TDI残渣并加热至190°C左右至体系沸腾，保持回流1.5 h。
[0028]将温度维持在190°C，以20 mL/h的速度向反应器中加入10 g三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再以5 mL/h的流速加入10 g浓度为50%的NaOH水溶液。其余步骤同实施例I。得到的TDA收率为加入TDI固体残渣质量的57%。
[0029]实施例4
称取粉碎后的12 g TDI蒸馏残渣与100 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8 g TDI残渣并加热至190°C左右至体系沸腾，保持回流I h。其余步骤同实施例1。得到的TDA收率为加入TDI固体残渣质量的 59%ο
[0030]实施例5
称取粉碎后的20 g TDI蒸馏残渣与100 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应器中并加热，温度升高到190°C左右至体系沸腾，保持回流2 h。
[0031]将温度维持在190°C，以20 mL/h的速度向反应器中加入10 g三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再以10 mL/h的流速加入20 g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度降至100°C。其余步骤同实施例1。得到的TDA收率为加入TDI固体残渣质量的63%。
[0032]实施例6
称取粉碎后的12 g TDI蒸馏残渣与100 g乙二醇加入到装有搅拌器、回流冷凝管及温度计的反应器中并加热，温度升高到100°C时，再加入8 g TDI残渣并加热至190°C左右至体系沸腾，保持回流1.5 h。
[0033]将温度维持在190°C，以20 mL/h的速度向反应器中加入10 g三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再以15 mL/h的流速加入20 g浓度为50%的NaOH水溶液。滴加过程中体系温度降至100°C。从加NaOH时开始计时反应7 h。其余步骤同实施例1。得到的TDA收率为加入TDI固体残渣质量的65%。
[0034]实施例7
本实施例对所有以上实施例中降温出料后所得反应物的分离和纯化给予说明。降温出料后，用50目滤网过滤去除产物混合物中的凝胶及其它粒状杂质，得棕褐色滤液。向该滤液中加入质量为其4倍的饱和氯化钠溶液进行盐析，搅拌均匀后静置约10分钟，随后用孔径为2微米过滤网过滤以去除其中产生的沉淀物，得棕褐色透明滤液。然后将此滤液用其2倍质量的二氯甲烷分四次进行萃取，每次加入二氯甲烷后上下摇动5 min，然后静置15 min分液。将萃取液合并后 先在室温下蒸馏除去二氯甲烷得棕褐色粘稠萃取物，随后对萃取物进行减压蒸馏，收集120°C /8 mmHg处的馏分，即产物TDA。经高效液相色谱检测产物纯度在95%左右。依照水解过程工艺条件的变化，TDA收率为加入TDI固体残渣质量的50-65%。
【权利要求】
1.一种从甲苯二异氰酸酯制备过程中形成的残渣废料中回收甲苯二胺的方法，其特征是包括以下步骤: a)将TDI的固体残渣粉碎； b)以乙二醇为反应介质，将TDI残渣加入后加热回流，溶解TDI残渣，得TDI残渣乙二醇混合液； c)常压下，TDI残渣乙二醇混合液中加入三乙四胺，然后将温度降至100°C，加入NaOH水溶液进行水解，水解完毕后，加入水，得水解液； d)将水解液加水降温、过滤后，盐析、萃取和减压蒸馏后得到TDA。
2.如权利要求1所述的方法，其特征是:其中步骤b)TDI残渣和乙二醇的质量比为1:2~1:8。
3.如权利要求2所述的方法，其特征是:其中步骤b)中TDI残渣分两次加入，回流温度为180-200°C，回流时间为0.5~2 h。
4.如权利要求1或3所述的方法，其特征是:其中步骤c)反应条件为:TDI残渣乙二醇混合液保持在180-200°C，滴加三乙四胺，然后，降温至100°C之后，再滴加浓度为50%的NaOH水溶液，滴加过程中体系温度保持在100°C，从加NaOH时开始计时反应5-10 h ;最后滴加2倍量TDI残渣的水，体系中有凝胶产生，滴加完毕后停止加热，降温出料；所述的NaOH或三乙四胺和TDI残渣的质量比为1:2~4。
5.如权利要求1所述的方法，其特征是:其中步骤d)中盐析时使用饱和氯化钠溶液，质量为水解液的2~4 倍；萃取用溶剂为二氯甲烷，质量为盐析后滤液的4倍，平均分成4份萃取4次。
【文档编号】C07C209/00GK103787894SQ201410045370
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月8日 优先权日:2014年2月8日
【发明者】孔祥正, 姜绪宝, 张春光, 朱晓丽 申请人:济南大学