改进的用于制备苯并二噻吩化合物的方法
【专利摘要】本发明涉及改进的用于制备苯并二噻吩化合物的方法，该方法包括使3,3'-联噻吩衍生物与至少一种内炔反应。所述苯并二噻吩化合物可以适当地被官能化和被聚合，得到电子供体化合物，这些化合物可以用于在刚性载体和柔性载体上的光伏器件，例如光伏电池、光伏组件、太阳能电池、太阳能组件。此外，所述苯并二噻吩化合物可以有利地用作发光太阳能聚光器(LSCs)中的光谱转换器。所述苯并二噻吩化合物还可以有利地用作半导体聚合物制备中的单体单元的前体。
【专利说明】改进的用于制备苯并二噻吩化合物的方法
[0001]本发明涉及用于制备苯并二噻吩化合物的方法。更具体地，本发明涉及用于制备苯并二噻吩化合物的方法，该方法包括使3，3’ -联噻吩的衍生物与至少一种内炔反应。
[0002]所述苯并二噻吩化合物可以适当地被官能化和被聚合，得到电子供体化合物，这些化合物可以用于在刚性载体和柔性载体上的光伏器件，例如光伏电池、光伏组件、太阳能电池、太阳能组件。此外，所述苯并二噻吩化合物可以有利地用作发光太阳能聚光器(LSCs)中的光谱转换器。所述苯并二噻吩化合物还可以有利地用作半导体聚合物制备中的单体单元的前体。
[0003]光伏器件是能够将光辐射能转化成电能的器件。目前，可以用于实际应用的大部分光伏器件都利用无机类型的光活性材料的物-化特性，特别是高纯度结晶硅。然而，作为硅的高生产成本的结果，科学研究已经将其努力定向于开发可选的具有共轭、低聚或聚合结构的有机材料，以便得到有机光伏器件，例如有机光伏电池。不像高纯度结晶硅，实际上，所述有机特性的材料的特征是相对便利的合成、低生产成本、相关有机光伏器件的降低的重量，且还使得所述有机类型的材料在其被使用的有机光伏击器件的寿命循环结束时能够回收。
[0004]上述优点使得所述有机类型的材料的应用具有富有活力和经济上的意义，不过，相对于无机光伏器件，由此得到的有机光伏器件的效率(η)可能较低。
[0005]有机光伏器件例如有机光伏电池的功能基于电子受体化合物和电子供体化合物的组合应用。在现有技术中，有机光伏器件中最广泛使用的电子受体化合物是富勒烯衍生物，特别是PC61BM (6，6-苯基-C61- 丁酸甲酯)或PC7IBM (6，6-苯基-C71- 丁酸甲酯)，它们在与电子供体化合物混合时已经达到最大效率，所述电子供体化合物选自共轭聚合物，例如聚噻吩类(Π >5%)、聚咔唑类(η >6%)、聚-(噻吩并噻吩)-苯并二噻吩(PTB)的衍生物(n >8%)。
[0006]将光转化成有机光伏电池中的电流的基本方法通过下列步骤进行:
[0007]1.吸收电子供体化合物部分上的光子，形成激子，即“电子-间隙(或空穴)”电荷转运体对；
[0008]2.使电子供体化合物区域中的激子扩散远至与电子受体化合物的界面；
[0009]3.两种电荷转运体中的激子分离:受体相(即电子受体化合物)中的电子㈠和供体相(即电子供体化合物)中的电子间隙(或空穴)(+);
[0010]4.将由此形成的电荷转运至阴极(电子，通过电子受体化合物)和阳极(电子间隙(或空穴)，通过电子供体化合物)，在有机光伏电池电路中生成电流。
[0011]形成激子和随后为电子受体化合物产生电子的光吸收方法导致电子从电子供体化合物的HOMO (最高已占分子轨道)激发至LUMO (最低空分子轨道)，随后从其中通过到达电子受体化合物的LUMO。
[0012] 因为有机光伏电池的效率依赖于激子分离生成的自由电子数量，由此直接与吸收的光子数量相关，所以主要影响所述效率的电子供体化合物的结构特征是电子供体化合物的HOMO与LUMO轨道之间存在的能量差或所谓的带隙。电子供体化合物能够采集并且将光子有效地转化成电能即所谓的“集光”或“集光子”法时的最大波长值依赖于这种差异。为了得到可接受的电流，带隙即供体化合物的HOMO与LUMO之间的能量差不一定过高，以至于不能吸收最高数量的光子，但同时又不能过低，以至于不能降低器件电极上的电压。
[0013]按照最简单的操作方式，通过在通常由铟-锡氧化物(ITO)(阳极)和铝(Al)(阴极)组成的两个电极之间导入电子受体化合物和电子供体化合物混合物薄层(约100纳米)(结构称作“本体异质结”)生产有机光伏电池。为了产生这种类型的层，一般制备两种成分的溶液，且随后借助于适合的沉积技术，例如“旋转涂敷”、“喷涂”、“喷墨印刷”等，以所述溶液为原料，在阳极[铟-锡氧化物(ITO)]上生成光活性薄膜。最终，对电极[即铝阴极(Al)]沉积在干燥薄膜上。任选地，可以在电极与光活性薄膜之间导入能够发挥电子、光学或机械特性的特定功能的另外的附加层。
[0014]一般而言，为了有利于到达阳极[铟-锡氧化物(ITO)]和同时阻断电子运输的电子间隙(或空穴)，由此改善电极部分上的电荷和抑制重组现象，在如上所述的受体化合物和供体化合物的混合物为原料生成光活性薄膜前，以PED0T:PSS[聚(3，4-亚乙二氧基噻吩)聚苯乙烯磺酸盐]的水性混悬液为原料，借助于适合的沉积技术，例如“旋转涂敷”、“喷涂”、“喷墨印刷”等沉积薄膜。最终，使对电极[阴极(Al)]沉积在干燥薄膜上。
[0015]最常用于构建有机光伏电池的电子供体化合物是区域规则的聚(3-己基噻吩)(P3HT)。这种聚合物具有最佳电子和光学特征(良好的HOMO和LUMO轨道值、良好的摩尔吸光系数)、在用于构建光伏电池的溶剂中良好的溶解度和电子间隙的合理迁移性。
[0016]可以有利地用作电子供体化合物的聚合物的其他实例是:聚合物PCDTBT{聚[N-9’ ’ -十七烷基-2，7-咔唑-alt-5, 5-(4’，7’ - 二 -2-噻吩基-2’，I’，3’ -苯并-噻二唑)]、聚合物PCPDTBT{聚[2，6-(4，4-双-(2-乙基己基)-4H-环戊二烯并[2，Ι-b; 3，4-b’ ] - 二噻吩)-alt-4, 7- (2，I, 3-苯并噻二唑)]}。
[0017]还已知包含具有与聚(3-己基噻吩)(P3HT)类似结构的苯并二噻吩单元的电子供体化合物，然而，其中噻吩单 元通过苯环平面化。这种特征不仅降低了所述电子供体化合物的氧化电位，而且改善了它们在空气中的稳定性并且确保了它们快速填充和随后在形成光活性薄膜过程中的高分子排序:这导致极佳的运输特性[电子或电子间隙(孔)]。包含苯并二噻吩单元的电子供体化合物的应用由此能够生产具有改进的性能的光伏器件。
[0018]例如，HuoL.等人在论文:“Synthesis of a polythieno [3, 4~b] thiophenederivative with a low-lying HOMO level and its application in polymer solarcells”, Chemical Communication” (2011),第 47 卷，8850-8852 页中描述了包含苯并二噻吩单元的电子供体化合物。该论文描述了通过具有低Η0Μ0值的平面苯并二噻吩与噻吩并[3，4-b]噻吩单元之间的共聚合制备聚噻吩并[3，4-b]噻吩衍生物的方法。
[0019]已知苯并二噻吩和/或其异构体[例如苯并[1，2-b:4, 5-b’ ] 二噻吩或(BDT)和苯并[2，l-b:3，4-b’] 二噻吩或(BDP)]是具有重大意义的化合物，其合成已经成为许多研究的目的。
[0020]苯并二噻吩和/或其异构体一般可以通过三种不同方法制备。
[0021]第一种方法包括3，3’ - 二烷酰基-2，2’ -联噻吩的成环反应，称作McMurry反应。这种成环反应一般在包含钛和锌的催化剂的存在下、在60°C — 80°C的温度下、在溶剂例如四氢呋喃(THF)、二噁烷的存在下进行8 - 12小时的时间。苯并二噻吩和/或其异构体的收率一般为30% - 90%ο
[0022]涉及所述第一种方法的进一步详细描述可以在例如Yoshida S.等人的论文中找到:uNovel Electron Acceptors Bearing a Heteroquinonoid System.4.Syntheses,Properties,and Charge-Transfer Complexes of2, 7_Bis(dicyanomethylene)-2，7-dihydro-benzo[2, l_b:3, 4-b' ]dithiophene,2, 7-Bis(dicyano-methylene)-2，7-dihydrobenzo-[I, 2~b:4, 3-b' ]-dithiophene, and2, 6_Bis(dicyanomethylene)-2，6_dihydrobenzo-[l，2_b:4，5_b，]-dithiophene”,“Journal of Organic Chemistry”(1994),第 59 卷,第 11 期,3077-3081页。该论文描述了以苯并二噻吩异构体例如苯并[2，l_b:3，4_b’]-二噻吩、苯并[I, 2-b:4, 3-b’ ]- 二噻吩、苯并[I, 2-b:4, 5-b’ ]- 二噻吩为原料制备二氰基亚烷基-苯并二噻吩 。可以通过使2，2’ -联噻吩-3，3’ -二甲醛与四氯化钛(TiCl4)和金属锌(Zn)在无水四氢呋喃中反应得到所述苯并二噻吩异构体。
[0023]涉及这种第一种方法的进一步详细描述还可以在Rajca S.等人的论文中找至Ij:“Functionalized Thiophene-Based[7]Helicene:Chirooptical Properties versusElectron Delocalization”,“Journal of Organic Chemistry，，(2009),第 74 卷，第 19 期，7504-7513页。该论文描述了通过用4个庚基官能化的二(苯并二噻吩)衍生制备对映异构体纯的官能化[7]螺烯。还描述了通过下列步骤制备苯并二噻吩化合物:使3，4-二溴噻吩与二异丙基氨基锂(LDA)反应，得到二锂化(dilithiate)衍生物，随后使其与N-甲氧基-N-甲基辛酰胺反应，得到相应的二酮。随后使所述二酮与四氯化钛(TiCl4)和金属锌(Zn)反应，得到苯并二噻吩。
[0024]第二种方法包括二碘(diiodio)-联噻吩与过量内炔之间的成环反应。所述反应一般在包含钯的催化剂的存在下、在120°C — 140°C的温度下、在溶剂例如N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲苯、邻-二甲苯的存在下进行4小时一 48小时的时间。收率一般为50% — 90%。
[0025]涉及这种第二种方法的进一步详细描述可以在例如Watanabe H等人的论文中找到:“Synthesis of Alkylated benzo[2，l_b:3，4_b，]dithiophenes by AnnulativeCoupling and Their Direct Arylation under Palladium Catalysis”， “ChemistryLetters” (2007)，第36卷，第11期，1336-1337页。该论文描述了通过使3，3’ - 二碘-2，2’-联噻吩与4-辛炔在N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和乙酸钯(II)Pd(OAc)2和N-甲基-N，N- 二环己胺作为催化剂的存在下反应制备苯并[2，l-b:3, 4-b’ ] 二噻吩的二烷基衍生物。
[0026]第三种方法包括二溴-联噻吩与vie-双-(频哪醇基硼基)烯或vie-双(频哪醇基硼基)_菲之间的成环反应。该反应一般在包含钯的催化剂的存在下、在60°C — 80°C的温度下、在溶剂例如四氢呋喃(THF)、甲苯的存在下进行24小时一 48小时。收率一般为50% — 90% ο
[0027]涉及这种第三种方法的进一步详细描述可以在例如Shimizu M.等人的论文中找至丨J:“Palladium-Catalyzed Annulation of vic-Bis (pinacolatoboryl)alkenesand-phenanthrenes with2, 2' -dibromobiaryls:Facile Synthesis of FunctionalizedPhenanthrenes and Dibenzo[g, p]-chrysenes”，“Angewandte Chemie InternationalEdition”(2008)，第47卷，8096-8099页。该论文描述了通过使二溴-联噻吩与vie-双(频哪醇基硼基)烯在四氢呋喃(THF)中、在碳酸钾(K2CO3)和四(三苯膦)_钯(O) [Pd(PPh3)4]作为催化剂的存在下反应制备二烷基-苯并二噻吩。
[0028]尽管上述方法能够得到具有良好收率的苯并二噻吩和/或其异构体，一般为大于或等于50%，但是它们存在不同的缺陷。特别是:
[0029]-为了得到期望的最终化合物需要大量的合成步骤；
[0030]-通常使用毒性和爆炸性试剂，例如四氯化钛、二异丙基氨基锂(LDA)，随后的问题涉及环境和操作者的安全性，然后是高生产成本和废物的处理。
[0031]-通常使用二卤代原料化合物，例如二碘-联噻吩或二溴-联噻吩，它们一般是昂贵的且不是特别稳定。
[0032]本领域中还已知通过使芳基卤与内炔类在作为催化剂的钯化合物存在下的成环反应制备多环芳族化合物的方法。
[0033]例如，LarockR.C.等人在论文“Synthesis of Polycyclic AromaticHydrocarbons by the Pd-Catalyzed Annulation of Alkynes，，，“Journal of OrganicChemistry” (1997)，第62卷，第22期，7536-7537页中描述了根据如下方案I的与内炔类的成环反应:
[0034]方案I
[0035]
【权利要求】
1.用于制备具有式(I)的苯并二噻吩化合物的方法:
2.权利要求1的方法，用于制备具有式(IA)的化合物:
3.权利要求1的方法，其中具有式(II)的3，3’-联噻吩衍生物与具有式(III)的炔的摩尔比在1:2 — 1:10的范围。
4.权利要求1的方法，其中HR、R’、R4> R5> R6基团各自独立地是C1-C12烷基。
5.权利要求2的方法，其中R1和R2是相同或不同的C1-C2tl烷基。
6.权利要求5的方法，其中R1和R2是相同或不同的C1-C12烷基。
7.权利要求6的方法，其中R1和R2是相同或不同的C3-C8烷基。
8.权利要求7的方法，其中R1和R2是正丁基。
9.权利要求1的方法，在分子氧的存在下进行。
10.权利要求1的方法，在弱有机碱和弱有机酸的存在下，使用至少一种基于钯的催化剂和至少一种基于铜的催化剂进行。
11.权利要求10的方法，其中所述弱有机碱是具有小于或等于4.67的PKb的有机碱。
12.权利要求10的 方法，其中具有式(II)的联噻吩化合物与弱有机碱的摩尔比在1:1-1:10的范围。
13.权利要求10的方法，其中所述弱有机酸是具有大于或等于5.03的pKa的有机酸。
14.权利要求10的方法，其中具有式(II)的联噻吩化合物与弱有机酸的摩尔比在1:0.1 - 1:1 的范围。
15.权利要求10的方法，其中所述包含钯的催化剂选自氧化态为(O)或(II)的钯化合物。
16.权利要求10的方法，其中所述包含铜的催化剂包含氧化态为(II)的铜。
17.权利要求10的方法，其中具有式(II)的联噻吩化合物与催化剂中包含的钯的摩尔比在100:1 — 100:15的范围。
18.权利要求10的方法，其中具有式(II)的联噻吩化合物与铜的摩尔比在1:0.2 -1:1的范围。
19.权利要求1的方法，在溶剂的存在下进行，其中具有式(II)的联噻吩化合物的使用浓度相对于溶剂为0.05摩尔一 2摩尔。
20.权利要求1的方法，在溶剂的存在下进行，其中所述溶剂是非质子、偶极有机溶剂或所述溶剂的混合物。
21.权利要求1的方法，在至少一种季铵盐的存在下进行。
22.权利要求21的方法，其中具有式(II)的联噻吩化合物与季铵盐的使用摩尔比在1:05-1:5的范围。
23.权利要求1的方法，在80°C— 170°C的温度下进行。
【文档编号】C07D495/04GK104004000SQ201410058923
【公开日】2014年8月27日 申请日期:2014年2月21日 优先权日:2013年2月21日
【发明者】G·比安基, G·申佩尔纳 申请人:艾尼股份公司