含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一类含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法，其重均分子量为1×104－120×104；按聚合物总量质量百分数100%计，含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的间规度不小于90%；单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基，取代基可以相同或不同。
【专利说明】含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于功能高分子材料【技术领域】，涉及一类含氮功能化稀土间规聚苯乙烯及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自Ishihara于1985年采用茂金属催化剂首次成功地合成出间规聚苯乙烯(sPS)以来，由于sPS熔点高达270°C以及具有比全同聚苯乙烯(iPS)更快的结晶速度，因此sPS越来越受到人们的重视，应用越来越广泛。功能化是实现高分子材料高性能化的有效手段，通用聚苯乙烯(GPPS)通过引入功能性基团成功地制备了功能性聚苯乙烯，有效地提高了GPPS的性能。间规聚苯乙烯的功能化一直是高分子领域重要的研究方向，开发功能性间规聚苯乙烯必将有效地拓展sPS的应用领域。
【发明内容】
[0003]含氣基团极易与金(Au)、银(Ag)、钼(Pt)等贵金属络合制备闻效催化剂，含氣基团也极易与羟基络合制备两亲性材料，或借助炭黑上大量的羟基制备高效的导电材料。聚苯乙烯是一种重要的高分子载体，间规聚苯乙烯将极大地提高聚苯乙烯的物理机械性能以及耐热温度，因此，开发含氮功能性间规聚苯乙烯具有重要的意义。与茂金属催化剂所使用的过渡金属相比，稀土金属具有恒定的3价态，无价态变化，聚合产品耐老化性能好，不必脱出灰分，稀土催化剂活性高，结构定向性好，鉴于此本发明采用稀土催化剂制备含氮功能性间规聚苯乙烯。
[0004]本发明所提供的含氮功能化稀土间规聚苯乙烯具有如下特征:含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的重均分子量一般范围为1 X 104-120X 104，优选范围为5X 104-80X 104 ;按聚合物总量质量百分数100%计，含氮功能化稀土间规聚苯乙烯，其间规度不小于90%。含氮功能化稀土间规聚苯乙烯所采用的单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一个叔胺基团取代基；取代基可以直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上，也可以连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；上述苯乙烯衍生物可以含有单取代基、双取代基或三取代基；含有双取代基、三取代基苯乙烯衍生物上的取代基可以相同，也可以不同(即:含氮杂取代基苯乙烯衍生物)。含氮苯乙烯衍生物一般选自N，N- 二烷基胺基苯乙烯、N，N- 二芳基胺基苯乙烯；较优选自N，N-二甲基胺基苯乙烯、N，N-二乙基胺基苯乙烯、N，N-二叔丁基胺基苯乙烯、N，N-二苯基胺基苯乙烯；最优选自对N，N-二甲基胺基苯乙烯(即:4-乙烯基苯基二甲基胺)、对N，N-二乙基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二乙基胺)、对N，N-二叔丁基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二叔丁基胺)、对N，N-二苯基胺基苯乙烯(即:4_乙烯基苯基二苯基胺)。
[0005]本发明所提供的制备含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的稀土催化剂由A和B两个部分组成:
[0006]A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如下所示，其中:Cp为茂配体C5(R1) (R2) (R3)(R4) (R5)，Ln为稀土金属，R为与稀土金属直接相连的烷基，X为与稀土金属上的配位基团。Ln —般选自Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm,较优选自Sc、Y、Lu，优选自Sc。R—般选自CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1, 3_C3H4(Me)，I, 3_C3H3 (SiMe3) 2，CH(SiMe3)2, CH3,CH2CH3, '-Pr, t-Bu，较优选自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2 ;最优选自 CH2SiMe3,CH2C6H4NMe2-O,其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基。R1, R2, R3, R4, R5 一般选自
H,CH3, CH2CH3, '-Pr, ^Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3，其中 Ph 为苯基、Me 为甲基、Pr 为丙基、Bu为丁基，R1, R2, R3, R4, R5可以相同也可以不同；茂配体Cp —般选自C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3,C5HMe4,C5H2Me3,C5Me3 (SiMe3)2,C5H3 (SiMe3)2,C5Ph5，优选自 C5Me4SiMe30 X 为路易斯酸，一般选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，较优选自含有O、N杂原子的路易斯酸，优选自四氢呋喃(THF)，η为路易斯酸的个数，选自O或I。
[0007]
【权利要求】
1.一类含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:重均分子量为IXlO4 — 120X IO4 ；按聚合物总量质量百分数100%计，含氮功能化稀土间规聚苯乙烯的间规度不小于90% ;含氮功能化稀土间规聚苯乙烯所采用的单体选自含氮取代基的苯乙烯衍生物，并且至少含有一个叔胺基团取代基，取代基的连接采取下列二种方式中的一种:(1)取代基直接连接在苯乙烯的邻位、间位或对位上；(2)取代基连接在苯乙烯邻位、间位或对位上的烷基上面；苯乙烯衍生物含有单取代基、双取代基或三取代基，取代基相同或不同。
2.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:重均分子量为5X 104-80X 104。
3.根据权利要求1所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自N，N- 二烷基胺基苯乙烯、N, N- 二芳基胺基苯乙烯。
4.根据权利要求1或3所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自N，N- 二甲基胺基苯乙烯、N, N- 二乙基胺基苯乙烯、N, N- 二叔丁基胺基苯乙烯、N, N-二苯基胺基苯乙烯。
5.根据权利要求1或3所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自对N，N- 二甲基胺基苯乙烯、对N，N- 二乙基胺基苯乙烯、对N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯、对N，N- 二苯基胺基苯乙烯。
6.根据权利要求4所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯，其特征在于:所述苯乙烯衍生物选自对N，N- 二甲基胺基苯乙烯、对N，N- 二乙基胺基苯乙烯、对N，N- 二叔丁基胺基苯乙烯、对N，N- 二苯基胺基苯乙烯。
7.权利要求1或2或3或6所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法，其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体，有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物，单体浓度为2-50g/100mL,然后加入稀土催化剂，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000，在(TC _80°C下反应0.5h到12h ;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯； 稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示，其中=Cp 为茂配体 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 为稀土金属，选自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 为与稀土金属直接相连的烷基，选自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I, S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，η为路易斯酸的个数，选自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5选自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配体 Cp 选自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基；
8.权利要求4任一所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法，其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体，有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物，单体浓度为2-50g/100mL，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000，在(TC _80°C下反应0.5h到12h ;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯； 稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示，其中=Cp 为茂配体 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 为稀土金属，选自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 为与稀土金属直接相连的烷基，选自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I,S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，η为路易斯酸的个数，选自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5选自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配体 Cp 选自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基；
9.权利要求5任一所述的含氮功能化稀土间规苯乙烯的制备方法，其特征在于:在惰性气体氮气或氩气保护下，按配比向干燥除氧的聚合反应器中加入有机溶剂和上述含氮取代基的苯乙烯衍生物单体，有机溶剂选自正己烷、环己烷、正庚烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、三氯苯的一种或几种的混合物，单体浓度为2-50g/100mL，然后加入稀土催化剂，稀土催化剂用量为单体/Ln的摩尔比(M/Ln)为50-4000，在(TC _80°C下反应0.5h到12h ;采用传统的后处理方法对聚合物进行干燥，得到含氮功能化稀土间规聚苯乙烯； 稀土催化剂由A和B两个部分组成:A为稀土配合物CpLnR2Xn,结构式如图所示，其中=Cp 为茂配体 C5(R1) (R2) (R3) (R4) (R5)，Ln 为稀土金属，选自 Nd、Sc、Y、Lu、Gd、Sm ；R 为与稀土金属直接相连的烷基，选自 CH2SiMe3, CH2C6H4NMe2-O, CH2Ph, CH2CH=CH2,1，3_C3H4(Me)，I,S-C3H3 (SiMe3)2, CH(SiMe3)2, CH3, CH2CH3,卜Pr，t^Bu ；X 为与稀土金属上的配位基团，选自含有O、N、P、S杂原子的路易斯酸，η为路易斯酸的个数，选自O或I ;R1; R2, R3, R4, R5选自H，CH3, CH2CH3, '-Pr, '-Bu, Ph, CH2Ph, SiMe3, CH2SiMe3, R1, R2, R3, R4, R5 可以相同也可以不同;茂配体 Cp 选自 C5H5, C5Me5, C5Me4SiMe3, C5HMe4, C5H2Me3, C5Me3(SiMe3)2, C5H3(SiMe3)2, C5Ph5 ;其中Ph为苯基、Me为甲基、Pr为丙基、Bu为丁基；
10.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述X选自四氢呋喃。
11.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:所述X选自四氢呋喃。
12.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
13.根据权利要求8或9所述的制备方法，其特征在于:所述有机溶剂为环己烷、正己烷、甲苯、氯苯。
【文档编号】C07F19/00GK103772566SQ201410064315
【公开日】2014年5月7日 申请日期:2014年2月24日 优先权日:2014年2月24日
【发明者】李杨, 史正海, 郭方, 申凯华, 李婷婷, 王艳色 申请人:大连理工大学