一种丁二酰亚胺的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种丁二酰亚胺的制备方法，包括：将焦谷氨酸和焦谷氨酸盐中的一种或两种的水溶液与银盐、过硫酸盐混合，反应后得到丁二酰亚胺。本申请在制备丁二酰亚胺的过程中，以焦谷氨酸或焦谷氨酸盐为原料，利用了氨基酸自身的氮源，避免了采用外加氮源所造成的腐蚀性，因此制备丁二酰亚胺的条件温和；并且本申请采用的原料来源广泛，只需在银盐与过硫酸盐的作用下即可得到丁二酰亚胺，因此制备方法简单。
【专利说明】一种丁二酰亚胺的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及化合物【技术领域】，尤其涉及一种丁二酰亚胺的制备方法。
【背景技术】
[0002]丁二酰亚胺，又名琥珀酰亚胺、2，5-二吡咯烷酮，是一类重要的有机化工原料。丁二酰亚胺主要用于合成N-氯代丁二酰亚胺(NCS)、N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和N-碘代丁二酰亚胺(NIS)，是医药与农药产品制备中重要的中间体，同时广泛用于化学分析和无氰镀银工艺。
[0003]目前报道的丁二酰亚胺的合成工艺主要是由丁二酸与其它外加氮源通过酰胺化反应实现，而外加氮源一般采用氨气、氨水与尿素等。工业上合成丁二酰亚胺的具体过程为:将丁二酸投入反应锅，滴加氨水，并搅拌使溶解、反应，加热至102°C蒸去水分，再急性减压蒸馏，当升温至180°C时开始收集丁二酰亚胺馏分，即得到丁二酰亚胺。在合成丁二酰亚胺的过程中，均需要通过额外添加氨类化合物，但是氨类化合物具有高腐蚀性，从而增加了制备丁二酰亚胺的难度。
[0004]随着燃料乙醇产能的迅速扩大，在发酵制取乙醇过程中，淀粉被转化成乙醇和二氧化碳，其他营养成分如蛋白质、脂肪、纤维等均留在酒糟中，形成大量的酒糟蛋白(DDGS)。而DDGS中含有约25%的氨基酸，谷氨酸是其中含量最高的氨基酸，含量占氨基酸的20%。在燃料乙醇的生产中，通常是将酒糟丢弃，从而造成资源的浪费，因此本申请提供了一种利用谷氨酸制备丁二酰亚胺的方法。
【发明内容】
[0005]本发明解决的技术问题在于提供一种丁二酰亚胺的制备方法，该方法制备丁二酰亚胺的条件温和，并且制备方法简单。
[0006]有鉴于此，本申请提供了一种丁二酰亚胺的制备方法，包括:
[0007]将焦谷氨酸和焦谷氨酸盐中的一种或两种的水溶液与银盐、过硫酸盐混合，反应后得到丁二酰亚胺。
[0008]优选的，所述焦谷氨酸由谷氨酸通过加热脱水得到；所述焦谷氨酸盐由谷氨酸盐通过加热脱水得到。
[0009]优选的，所述谷氨酸盐为谷氨酸钠、谷氨酸钾和谷氨酸铵中的一种或多种。
[0010]优选的，所述银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银、碳酸银和磷酸银中的一种或多种。[0011 ] 优选的，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种。
[0012]优选的，所述银盐的加入量为所述焦谷氨酸物质的量的0.3%~5%。
[0013]优选的，所述银盐的加入量为所述焦谷氨酸物质的量的1%~3%。
[0014]优选的，所述过硫酸盐与所述焦谷氨酸的摩尔比为(2.0~5.0):1。
[0015]优选的，所述过硫酸盐与焦谷氨酸的摩尔比为(2.2~4.5):1。
[0016]优选的，所述焦谷氨酸的水溶液的浓度为lwt%~20wt%。[0017]本发明提供了一种丁二酰亚胺的制备方法，包括:将焦谷氨酸和焦谷氨酸盐中的一种或两种的水溶液与银盐、过硫酸盐混合，反应后得到丁二酰亚胺。本申请在制备丁二酰亚胺的过程中，以焦谷氨酸或焦谷氨酸盐为原料，利用的是氨基酸自身的氮源，避免了采用外加氮源所带来的腐蚀性，因此制备丁二酰亚胺的条件温和；并且本申请采用的原料来源广泛，只需在银盐与过硫酸盐的作用下即可制备丁二酰亚胺，因此制备方法简单。实验结果表明，本申请制备的丁二酰亚胺的收率可达到99%。
【专利附图】
【附图说明】
[0018]图1为本发明实施例2制备丁二酰亚胺的HNMR谱图(⑶Cl3溶剂)；
[0019]图2为本发明实施例2制备丁二酰亚胺的HPLC谱图；
[0020]图3为本发明实施例2制备丁二酰亚胺的HPLC峰面积校正曲线(外标法)。
【具体实施方式】
[0021]为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
[0022]本发明实施例公开了一种丁二酰亚胺的制备方法，包括:
[0023]将焦谷氨酸和焦谷氨酸盐中的一种或两种的水溶液与银盐、过硫酸盐混合，反应后得到丁二酰亚胺。
[0024]本申请在制 备丁二酰亚胺的过程中，采用焦谷氨酸和焦谷氨酸盐为原料，利用的是氨基酸自身的氮源，而无需外加氮源；并且上述原料均可来源于可再生的发酵代谢副产品，来源广泛。
[0025]按照本发明，所述焦谷氨酸优选由谷氨酸通过加热脱水制得，所述焦谷氨酸盐优选由谷氨酸盐通过加热脱水制得。所述焦谷氨酸的制备按照本领域技术人员熟知的方式即可，所述焦谷氨酸的制备过程具体为:将谷氨酸加热至145~150°C，保温40~50min后进行脱水反应，即得到焦谷氨酸；所述焦谷氨酸盐的制备过程具体为:将谷氨酸盐加热至145~150°C，保温40~50min后进行脱水反应，即得到谷氨酸盐。所述谷氨酸优选通过酒糟蛋白提取；所述焦谷氨酸盐优选由酒糟蛋白提取。上述酒糟蛋白提取谷氨酸或谷氨酸盐的过程为本领域技术人员熟知的方式，本申请没有特别的限制。所述谷氨酸盐优选为谷氨酸钠、谷氨酸钾和谷氨酸铵中的一种或多种。
[0026]本申请所采用的银盐优选为硝酸银、硫酸银、醋酸银、碳酸银和磷酸银中的一种或多种；所述银盐的加入量为所述焦谷氨酸的物质的量的0.3%~5%，优选为1%~3%。本申请在制备丁二酰亚胺的过程中，所述银盐作为催化剂。在制备丁二酰亚胺的过程中，所述过硫酸盐优选为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫酸铵中的一种或多种，所述过硫酸盐与焦谷氨酸的摩尔比优选为(2.0~5.0):1 ;更优选为(2.2~4.5):1。本申请所述过硫酸盐在银盐的催化作用下，将焦谷氨酸或焦谷氨酸盐进行氧化脱羧，从而得到丁二酰亚胺。本申请所述焦谷氨酸的水溶液的浓度优选为lwt%~20wt%，更优选为5wt%~10wt% ;所述焦谷氨酸盐的水溶液的浓度优选为lwt%~20wt%，更优选为5wt%~10wt% ；;所述焦谷氨酸与焦谷氨酸盐的水溶液的lwt%~20wt%,更优选为5wt%~10wt%。[0027]本申请丁二酰亚胺在以焦谷氨酸或焦谷氨酸盐为原料，在催化剂银盐与氧化剂过硫酸盐的作用下，得到了丁二酰亚胺。本申请制备丁二酰亚胺的反应原理具体为:
[0028]I摩尔的Ag+被0.5摩尔的过硫酸根离子氧化为Ag2+ ；Ag2+将焦谷氨酸或焦谷氨酸盐中游离羧基转变为羧基自由基，Ag2+还原为Ag+，不稳定的羧基自由基发生脱羧反应，转变为碳自由基；生成的碳自由基受邻近氮原子吸电子影响，被0.5摩尔的过硫酸根离子氧化为稀胺；然后不饱和的稀胺与水加成得到醇胺，最后醇胺被I摩尔过硫酸根离子氧化为酰胺，转变为丁二酰亚胺。
[0029]根据上述反应过程，本申请制备丁二酰亚胺的反应式如下所示:
[0030]
【权利要求】
1.一种丁二酰亚胺的制备方法，包括: 将焦谷氨酸和焦谷氨酸盐中的一种或两种的水溶液与银盐、过硫酸盐混合，反应后得到丁二酰亚胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焦谷氨酸由谷氨酸通过加热脱水得到；所述焦谷氨酸盐由谷氨酸盐通过加热脱水得到。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述谷氨酸盐为谷氨酸钠、谷氨酸钾和谷氨酸铵中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐为硝酸银、硫酸银、醋酸银、碳酸银和磷酸银中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸钾和过硫Ife按中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述银盐的加入量为所述焦谷氨酸物质的量的0.3%~5%。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述银盐的加入量为所述焦谷氨酸物质的量的1%~3%。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐与所述焦谷氨酸的摩尔比为(2.0~ 5.0):1。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐与焦谷氨酸的摩尔比为(2.2 ~4.5):1。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焦谷氨酸的水溶液的浓度为lwt% ~20wt%。
【文档编号】C07D207/404GK103804269SQ201410071962
【公开日】2014年5月21日 申请日期:2014年2月28日 优先权日:2014年2月28日
【发明者】傅尧, 邓晋, 宋海杰 申请人:中国科学技术大学