一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法
【专利摘要】本发明公开了一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，它包括如下步骤：(1)将柠檬酸三丁酯与催化剂混合，得到均相溶液；(2)将上述均相溶液和乙酸酐分别同时泵入微反应装置中；(3)收集流出液体，即为乙酰柠檬酸三丁酯粗品。微反应器具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、传质能力非常强，快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点；微反应系统是呈模块结构的并行系统，具有便于拆卸安装等优秀特点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，真正实现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操作弹性。
【专利说明】一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于化学合成【技术领域】，具体涉及一种利用微反应装置制备增塑剂乙酰柠 檬酸三丁酯的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，用于食品包装材料等的增塑剂邻苯二甲酸醋类可能诱发致癌，国外已立 法限制其使用并积极寻找能够代替邻苯二甲酸酯类的无毒增塑剂。乙酰柠檬酸三丁酯是一 种很具发展前途的无毒增塑剂，美国食品与药物管理局（FDA)认为它是最安全的增塑剂之 一，已批准将其用于食品包装材料、医疗器具、儿童玩具和个人卫生用品等方面，该物质具 有同聚氯乙烯和聚乙烯塑料等相容性好和增塑效率高等优点，而且经其增塑后，塑料低温 挠曲性能好，在熔封时对热稳定、不变色。随着我国国民经济的发展，对增塑剂的要求越来 越严格，而且我国柠檬酸产量较大，因此，研制乙酞柠檬酸三丁醋等柠檬酸下游产品，对于 新型增塑剂的开发和拓宽柠檬酸的应用领域具有重要意义。
[0003] 目前研究乙酰柠檬酸三丁酯制备的方法有很多。有文献介绍，有人利用TS-121 作催化剂，利用柠檬酸三丁酯和乙酸酐反应，在反应后期又加入了正丁醇，制得乙酰柠檬酸 三丁酯，该制备方法反应时间较长（2. 5h)，反应两个阶段的温度不同且差别较大（分别为 70_90°C和120°C以上），且后处理需要进行脱色。该方法生产乙酰柠檬酸三丁酯产品的质 量不够理想。
[0004] 微反应器是一种借助于特殊微加工技术以固体基质制造的可用于进行化学反应 的三维结构元件。微反应器通常含有小的通道尺寸（当量直径小于500 μ m)和通道多样性， 流体在这些通道中流动，并要求在这些通道中发生所要求的反应。这样就导致了在微构造 的化学设备中具有非常大的表面积/体积比率。G. WieBmeier等人在微反应技术国际会议 上描述了用于多相催化反应的微通道反应器。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种高效、快速的利用微反应装置制备乙酰柠 檬酸三丁酯的方法。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：
[0007] -种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，它包括如下步骤：
[0008] (1)将柠檬酸三丁酯与催化剂混合，得到均相溶液；
[0009] (2)将上述均相溶液和乙酸酐分别同时泵入微反应装置中；
[0010] (3)收集流出液体，即为乙酰柠檬酸三丁酯粗品。
[0011] 步骤（1)中，所述的催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、固载对甲苯磺酸、磷钨酸、固 载硫酸氢钠、固载磷钨酸或吡啶，优选对甲苯磺酸。上述固载催化剂的载体为活性炭，正硅 酸乙酯，大孔强酸性阳离子等，固载的方法为本领域常规固载方法。催化剂占所述均相溶液 的质量分数为0. 2?2. 5%，优选1. 5%。
[0012] 步骤⑵中，乙酸酐的纯度为分析纯及以上。
[0013] 步骤⑴和⑵中，不需要有机溶剂。
[0014] 步骤（2)中，所述的微反应装置包括通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀 门、微通道反应器和料液出口。
[0015] 其中，所述的连接管的直径为0. 1?20mm，优选1mm。
[0016] 其中，料液进口与微通道反应器之间的连接管长度为10?50cm，优选32cm ;微通 道反应器与料液出口之间的连接管长度为10?70cm，优选50cm。
[0017] 其中，所述微通道反应器体积为1?10ml，优选5ml。
[0018] 步骤⑵中，梓檬酸三丁酯与乙酸酐的反应摩尔比为1:0. 2?3,优选1:1. 07。两 种均相溶液流速为0. 02?3. Oml/min，优选0. 059?0. 3ml/min。
[0019] 步骤（2)中，反应温度为100?140°C，优选130?140°C。反应停留时间为3? 25min，优选 12 ?20min。
[0020] 有益效果：微反应器具有比表面积大，传递速率高，接触时间短，副产物少，传热、 传质能力非常强；快速、直接放大，安全性高，操作性好等特点；微反应系统是呈模块结构 的并行系统，具有便携性好特点，可实现在产品使用地分散建设并就地生产、供货，真正实 现将化工厂便携化，并可根据市场情况增减通道数和更换模块来调节生产，具有很高的操 作弹性。本发明提供的乙酰柠檬酸三丁酯生产方法工艺简单、可连续生产，具有较高的操作 安全性以及较高的选择性，反应体积小、时间短，对设备腐蚀较小；同时，利用微通道反应器 的高效热传质能力以及易于直接放大的特征，转化率高，为90%以上，产品质量好、能耗低， 是一种绿色环保高效的合成柠檬酸酯的方法。
【专利附图】
【附图说明】
[0021] 图1为本发明微通道反应器的结构示意图。其中，1料液进口，2料液进口管道，3T 型混合阀，4微通道反应器，5料液出口管道，6料液出口。
[0022] 图2为本发明的反应式。
【具体实施方式】
[0023] 根据下述实施例，可以更好地理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实 施例所描述的内容仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本 发明。
[0024] 以下微通道反应装置由通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀门、微通道反 应器和料液出口，具体组装见图1，其中两个反应原料储罐通过连接管连接各自的料液进口 再分别与T型混合阀门连接，该连接管上分别设有泵，T型混合阀门通过连接管与微通道反 应器连接，微通道反应器通过连接管与料液出口连接，所述原料罐为l〇〇ml的锥形瓶，微通 道反应器型号为vapourtac R系列，购于德祥国际科技公司。实验中用到的试剂都为AR。
[0025] 实施例1 :
[0026] 微通道反应装置中，连接管直径均为2. 1_，进液管长度为15cm，T型阀门与微通 道反应器之间的连接管长度为25cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm ;微通道反 应器容积为5ml。
[0027] 1.取柠檬酸三丁酯6. 516g，加入1.2wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，体积6mL; 2.取乙酸酐1.774ml。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。控制柠檬酸三 丁酯流速为〇. 2ml/min，醋酸酐流速为0. 059ml/min，两股物料同时流经微反应器，柠檬酸 三丁酯与乙酸酐的反应摩尔比为1:1. 07,反应器温度为140°C，反应停留时间为19. 2min， 出口收集粗产品；以气象色谱的方法计算转化率，得转化率为99. 9%。
[0028] 实施例2 :
[0029] 此微通道反应器的管路直径均为2. 1mm，进液管长度为10cm，进口与微反应器之 间的连接管长度为20cm，微反应器与出口之间的连接管长度为30cm ;微通道反应器容积为 4ml〇
[0030] 1.柠檬酸三丁酯6. 516g，加入0. 8wt%的对甲苯磺酸作为催化剂，体积6mL ;2.取 乙酸酐1.46ml。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。控制柠檬酸三丁酯流 速为0. 3ml/min，醋酸酐流速为0. 073ml/min，两股物料同时流经微反应器，柠檬酸三丁酯 与乙酸酐的反应摩尔比为1:0. 24,反应器温度为130°C，反应停留时间为10. 7min，出口收 集粗产品；以气象色谱的方法计算转化率，得转化率为96. 5%。
[0031] 实施例3:
[0032] 此微通道反应器的管路直径均为1. 6mm，进液管长度为8cm，进口与微反应器之间 的连接管长度为16cm，微反应器与出口之间的连接管长度为25cm;微通道反应器容积为 6mL〇
[0033] 1.取柠檬酸三丁酯6. 516g，加入0. 2wt%的吡啶作为催化剂，体积6mL ;2.取乙酸 酐1.774ml。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。控制柠檬酸三丁酯流速 为0. 2ml/min，醋酸酐流速为0. 059ml/min，两股物料同时流经微反应器，柠檬酸三丁酯与 乙酸酐的反应摩尔比为1:1. 07,反应器温度为140°C，反应停留时间为19. 2min，出口收集 粗产品；以气象色谱的方法计算转化率，得转化率为95. 8%。
[0034] 实施例4 :
[0035] 此微通道反应器的管路直径均为1. 2_，进液管长度为6cm，进口与微反应器之间 的连接管长度为12cm，微反应器与出口之间的连接管长度为20cm ;微通道反应器（可填装 固体催化剂型）容积为5mL。
[0036] 1.朽1檬酸三丁酯6. 516g，体积6mL ;2.取乙酸酐1. 46ml。3.向反应器中加入 1. 8wt%的固载对甲苯磺酸作为催化剂。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器 中。控制柠檬酸三丁酯流速为0. 3ml/min，醋酸酐流速为0. 073ml/min，两股物料同时流经 微反应器，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的反应摩尔比为1:0. 24,反应器温度为100°C，反应停留 时间为21. 4min，出口收集粗产品；以气象色谱的方法计算转化率，得转化率为95. 1%。
[0037] 实施例5 :
[0038] 此微通道反应器的管路直径均为1. 0_，进液管长度为8cm，进口与微反应器之间 的连接管长度为l〇cm，微反应器与出口之间的连接管长度为22cm;微通道反应器容积为 5mL〇
[0039] 1.梓檬酸三丁酯6. 516g，体积6mL ;2.取乙酸酐1. 46ml。3.向反应器中加入 2wt%的固载磷钨酸作为催化剂。将两种物料通过T型阀门混合泵入微通道反应器中。控 制柠檬酸三丁酯流速为〇. 5ml/min，醋酸酐流速为0. 2ml/min，两股物料同时流经微反应 器，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的反应摩尔比为1:0. 72,反应器温度为130°C，反应停留时间为 7. 14min，出口收集粗产品；以气象色谱的方法计算转化率，得转化率为90. 8%。
【权利要求】
1. 一种利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在于，它包括如下步 骤： (1) 将柠檬酸三丁酯与催化剂混合，得到均相溶液； (2) 将上述均相溶液和乙酸酐分别同时泵入微反应装置中； (3) 收集流出液体，即为乙酰柠檬酸三丁酯粗品。
2. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤（1)中，所述的催化剂为氨基磺酸、对甲苯磺酸、固载对甲苯磺酸、磷钨酸、固载磷 钨酸或吡啶；催化剂占所述均相溶液的质量分数为〇. 2?2. 5%。
3. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤（2)中，乙酸酐的纯度为分析纯及以上。
4. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤（1)和（2)中，不需要有机溶剂。
5. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤（2)中，所述的微反应装置包括通过连接管顺序连接的料液进口、T型混合阀门、微 通道反应器和料液出口。
6. 根据权利要求5所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，所述的连接管的直径为〇· 1?20mm。
7. 根据权利要求5或6所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征 在于，料液进口与微通道反应器之间的连接管长度为10?50cm，微通道反应器与料液出口 之间的连接管长度为10?70cm。
8. 根据权利要求5所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，所述微通道反应器体积为1?l〇ml。
9. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤（2)中，柠檬酸三丁酯与乙酸酐的反应摩尔比为1:0. 2?3,两种均相溶液流速为 0.02 ?3. Oml/min。
10. 根据权利要求1所述的利用微反应装置制备乙酰柠檬酸三丁酯的方法，其特征在 于，步骤⑵中，反应温度为100?140°c，反应停留时间为3?25min。
【文档编号】C07C69/67GK104086415SQ201410346338
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】郭凯, 李昕, 韩伟, 张凯 申请人:南京工业大学