晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用的制作方法

晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用的制作方法
【专利摘要】一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法是将碱性硅溶胶和模板剂搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入硫酸铝水溶液，加入菱沸石晶相的晶种，蒸馏除去多余的水，密封保温搅拌，高速剪切得均一凝胶；再经过晶化，焙烧，铵交换得到产品。本发明具有高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的优点。
【专利说明】晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及分子筛的应用

【技术领域】
[0001]本发明涉及一种利用晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法及其高硅铝比菱沸石型分子筛作为甲醇制烯烃(MTO)催化剂的应用。

【背景技术】
[0002]作为基础的有机化工原料，低碳烯烃尤其是乙烯和丙烯，在石化等工业中起着举足轻重的作用，而甲醇制烯烃(MTO)具有替代蒸汽裂化技术作为生产乙烯和丙烯主要技术路线的潜力，具有很好的经济价值和社会价值。目前，市场上较普遍的MTO催化剂活性组分是SAP0-34分子筛。与此同时，人们对和SAP0-34分子筛具有相同CHA结构的硅铝型沸石分子筛的MTO性质的研究也从未间断过。
[0003]由美国雪佛龙(Chevron)石油公司发明的SSZ-13的分子筛具有CHA晶体结构，公开于专利US4544538。然而该专利合成方法水用量高，硅铝比低，模板剂用量大。人们对于SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的研究做了大量的工作，然而由于SSZ-13分子筛的硅铝比不高(典型的SSZ-13硅铝比在8-50)，SSZ-13分子筛作为MTO催化剂的催化性能并不理想。
[0004]为了提高硅铝型菱沸石分子筛的MTO双烯烃选择性，人们开始尝试合成高硅铝比菱沸石型分子筛，降低硅铝型菱沸石分子筛的酸性中心密度，提高MTO双烯烃选择性。随着菱沸石分子筛硅铝比的提高，菱沸石产物比表面积降低，结晶度降低。改善高硅铝比菱沸石型产物比表面积、结晶度等性能的方法主要有以下几种:1.加氟化物等促进剂，但这种方法会引入对环境不友好的氟化物；2.降低水用量，但由于高硅铝比菱沸石分子筛的合成本身要求在高固含条件下进行，在高固含条件下凝胶出现凝固现象，因此对于高硅铝比菱沸石型分子筛的合成，降低水用量的方法不可行；3.提高模板剂等碱性物种的用量，但该方法会出现产物硅铝比与合成物料硅铝比差异很大的现象，产物硅铝比降低，影响产物MTO性能。
[0005]专利CN100418881C通过引入氢氟酸等氟化物促进剂合成了硅铝比超过100的菱沸石分子筛，作为MTO催化剂表现出一定的潜力。然而该专利中菱沸石分子筛的合成引入了对环境不友好的氟化物；且价格昂贵的模板剂用量大，模板剂R/Si02 = 0.2-2 ;该专利合成高硅铝比菱沸石分子筛并未引入晶种；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛催化剂寿命较短，甲醇转化率降低至10%计算的催化剂寿命3.68-12.32g-甲醇/g-分子筛；该专利合成的高硅铝比菱沸石分子筛MTO双烯烃选择性较低，MTO平均双烯烃选择性只69.87% -73.65%。
[0006]专利CN101607716A通过加入AEI骨架类型材料作为晶种合成小晶粒高硅铝比菱沸石分子筛，然而该方法同样引入了对环境不友好的氟化物；该方法引入了 AEI骨架类型材料作为晶种，而不是CHA晶体材料；该方法合成的高硅铝比菱沸石作为MTO催化剂MTO双烯烃选择性较低，MTO双烯烃选择性70% -75%。
[0007]专利CN10106565321B公开了一种在无氟条件下合成CHA沸石的方法，该方法模板剂等碱性物种用量较大，模板剂R/Si02 = 0.15-0.25，合成体系总碱用量0H-/Si02 =0.19-0.52，合成的产物硅铝比和合成物料硅铝比差异很大。且该方法水用量较大，H2CVS12=10-50，不属于高固含合成体系。该方法引入了 CHA晶相产物作晶种，然而该方法晶种用量较大，晶种用量是S12质量的2-3%，且该专利未有晶种对高硅菱沸石比表面积和结晶度等性能影响的报道，该专利公开的CHA沸石并未有高比表面积和高MTO双烯烃选择性的报道。


【发明内容】

[0008]本发明的目的是提供一种高硅铝比、高比表面积、高MTO双烯烃选择性、且制备过程无污染的晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛及其应用。
[0009]本发明以氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂，采用高固含合成体系，不加任何对环境不友好的氢氟酸等氟化物，通过引入CHA晶相的晶种，提高了高硅菱沸石产物比表面积。通过对晶种颗粒度、比表面积、形貌、硅铝比等物化性能的控制，有效改善了高硅铝比菱沸石产物比表面积、结晶度等性能，通过对晶种进行焙烧和铵交换等预处理改善了闻娃招比菱沸石广物比表面积、结晶度等性能，显者提闻了闻娃招比菱沸石广物MTO双烯烃选择性。本发明用无机碱部分替代模板剂，有效降低模板剂用量，大幅度降低了生产成本。本发明制备的菱沸石分子筛硅铝比高、比表面积大、酸性中心密度较低。本方法合成的高硅铝比菱沸石分子筛具有优越的MTO反应性能。
[0010]本发明的合成方法包括如下步骤:
[0011](I)凝胶制备:将二氧化硅质量浓度为40% -60%的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60°C水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-40%的模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入的氢氧化钾后，再加入氢氧化钠(避免凝胶出现凝固现象，应先加氢氧化钾)，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度是10%-25%铝源水溶液，加入菱沸石(CHA)晶相的分子筛作晶种，20-60°C搅拌蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水=I: (3-8)之间时，停止蒸馏，20-60°C密封保温搅拌2-6小时，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶；
[0012]其中铝源以Al2O3计，硅源(碱性硅溶胶)以S12计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成胶体:Si02 = Al2O3:K2O =Na2OiR= I:(0.001-0.008): (0.02-0.10): (0.02-0.15): (0.01-0.10)。
[0013]如上所述的碱性硅溶胶的组成为二氧化硅(S12)质量含量30-60%，氧化钠(Na2O)质量含量0.2 — 0.4%，其余为水。
[0014]如上所述的晶种是具有菱沸石(CHA)晶相的分子筛，包括:SAP0_34分子筛，低硅铝比菱沸石型分子筛(即SSZ-13分子筛，硅铝摩尔比为8-50)、高氧化硅含量菱沸石型分子筛(硅铝摩尔比为51-200)。晶种用量是二氧化硅质量的0.01-1%，晶种颗粒度d5Q =0.1-4 μ m，比表面积为300-800m2/g，强酸中心密度为0-2.0mmol/g。作为晶种的低硅铝型菱沸石(SSZ-13分子筛)型分子筛包括钠型、钾型、模板剂阳离子型、氢型。
[0015]作为晶种的SAP0-34是用四乙基氢氧化铵为模板剂通过高温水热合成制得，具体制备方法参考专利US4440871。作为晶种的硅铝型菱沸石包括低硅铝比菱沸石型分子筛(即SSZ-13分子筛，硅铝摩尔比8-50)和高氧化硅含量菱沸石型分子筛(硅铝摩尔比51-200)，作为晶种的低硅铝比菱沸石型分子筛是以氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂通过水热合成制得，具体制备方法参考专利US4544538。
[0016]作为晶种的高氧化硅含量菱沸石型分子筛是以氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵为模板剂采用高固含合成的方法制得，制备方法如下:将碱性硅溶胶(二氧化硅质量含量30-60%, Na2O质量含量0.2-0.4% )加入到反应器中，30_50°C水浴搅拌，然后加入质量含量是20-40%模板剂氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵水溶液，搅拌均匀，加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为10% -20%的十八水合硫酸铝水溶液，30-50°C搅拌蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水=I: (5-6)之间时，停止蒸馏，30-50°C保温搅拌4-6小时制得凝胶，将凝胶转移至水热反应釜，150-170°C静态晶化3_5天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至PH = 6.5 — 7.5，于501: _150°C烘干制得高氧化硅含量菱沸石分子筛晶种。其中铝源以Al2O3计，硅源(碱性硅溶胶)以S12计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成制备晶种用的凝胶:S12IAl2O3:Na20:R = I: (0.004-0.0125): (0.05-0.15): (0.05-0.1)。
[0017](2)晶化:将均一凝胶转移至水热反应釜，130_180°C静态或者动态，搅拌速度为0-300转/分钟，晶化1-8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH = 6.5 —
7.5，于 50°C -150。。烘干；
[0018](3)焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以5-20°C /min升温至500_650°C保温3-10小时进行焙烧；降温至20-120°C后，改成空气氛围下5-20°C /min升温至450-600°C保温3-10小时焙烧；
[0019](4)铵交换:将焙烧后的样品按样品与铵交换试剂质量比等于1: (1-10)的比例加入至铵交换试剂的水溶液(浓度为l-5mol/L)中，加热至65-90°C保温搅拌3-8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50-150°C烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，于马弗炉中以5-20°C /min升温至400-550°C保温2_6小时进行焙烧。
[0020]如上所述的模板剂R是氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N- 二甲基-N-乙基环己烷铵。
[0021]如上所述铝源是硫酸铝或者硝酸铝。
[0022]如上所述铵交换试剂是硝酸铵或者氯化铵。
[0023]本发明制备的高硅铝比菱沸石分子筛的应用包括如下步骤:用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度为85-99%的甲醇溶液，设定质量空速:2-20(?-1，反应温度:400-550°C，反应压力:常压。在固定床反应器上进行甲醇合成双烯烃反应。
[0024]本发明与现有技术相比具有的优点如下:
[0025]1.无氟合成:本发明引入了 CHA晶相产物作晶种，避免了氢氟酸、氟化钠等对环境不友好的氟化物促进剂的加入。
[0026]2.高固含合成体系:本发明合成体系水用量较少，H20/Si02 = 3-8，固含量较高，属高固含合成体系。
[0027]3.CHA晶种的引入:本发明引入了具有CHA晶相的硅铝型菱沸石或者SAP0-34分子筛作晶种，并对晶种的颗粒度、比表面积、酸性中心密度等物化性质进行了筛选，大幅度提闻了闻娃招比菱沸石广物比表面积、结晶度等性能。
[0028]4.晶种的预处理:本发明对晶种进行了微射流细化、焙烧、铵交换和微波消解等预处理，改善了高硅铝比菱沸石产物比表面积、结晶度等性能，显著提高了菱沸石产物的甲醇制烯烃(MTO)双烯烃选择性。
[0029]5.低模板剂用量合成:本发明用无机碱部分取代模板剂，有效降低了模板剂用量，模板剂R/Si02 ( 0.10，模板剂用量最低至R/Si02 = 0.01。
[0030]6.硅铝比高:本发明通过晶种的引入，降低了模板剂等碱性物种的用量，合成的菱沸石产物硅铝比高，硅铝比(摩尔比)超过100，酸性中心密度较低，其NH3-Tro强酸中心〈0.2mmol/g0
[0031]7.比表面积高:本发明通过对晶种进行焙烧、铵交换和微波消解等预处理，显著提高了高硅铝比菱沸石型分子筛比表面积，比表面积超过700m2/g。
[0032]8.优越的MTO性能:本发明对晶种进行预处理，显著提高了高硅铝比菱沸石型分子筛比表面积，合成出的高硅沸石产物表现出优异的MTO反应活性，MTO平均双烯烃选择性超过80%。

【专利附图】

【附图说明】
[0033]图1-1是分子筛样品HSZ-a、HSZ_b、HSZ-c、HSZ_d的XRD图，图1-2是分子筛样品HSZ-e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h 的 XRD 图。
[0034]图2 中图 2a-图 2h 是依次分别对应于图1 中 HSZ-a、HSZ-b、HSZ-c、HSZ-d、HSZ_e、HSZ-f、HSZ-g、HSZ-h高硅铝比菱沸石分子筛样品的扫描电镜照片。
[0035]图3是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛红外谱图。
[0036]图4是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO反应活性变化图。
[0037]图5是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO双烯烃选择性变化图。
[0038]表一是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛经焙烧后测试的比表面积结果。
[0039]表二是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品的NH3-Tro酸性结果。
[0040]表三是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品的用XRF测试的硅铝比结果对比。
[0041]表四是对应于图1中8种高硅铝比菱沸石分子筛样品经焙烧和铵交换后所得样品采用微型固定床反应器进行MTO反应实验测试的MTO反应性能结果对比(催化剂寿命是反应活性降低至20%计算的反应寿命)。

【具体实施方式】
[0042]以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明保护范围。
[0043]对比例1:不加晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是Si02:0.005A1203:0.15Na20:0.05R:5H20 (加入铝源后体系中的水)，不加晶种)
[0044]凝胶制备:在50°C搅拌状态下，将7.91g氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵(模板剂质量浓度是40 % )水溶液加入至36g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是50 %，Na2O质量含量0.4% )中，加入3.6g氢氧化钠，50°C搅拌均匀。缓慢加入0.9996g硫酸铝和3.912g去离子水配成的水溶液，50°C密封搅拌5小时后制得凝胶。然后将凝胶于均质器上在10000转/分钟剪切40分钟，制备均一凝胶。
[0045]晶化:将制备的凝胶转移至10ml水热反应釜，165°C静态晶化8天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至PH = 7.5，于烘箱中50°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-a。送样测XRD (见图1)和SEM(见图2a)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0046]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以10°C /min升温至550°C保温6小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至低于80°C后，改成空气氛围下10°C /min升温至500°C保温6小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积只有381.7m2/g，不加晶种合成的高硅铝比菱沸石比表面积明显偏低。
[0047]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g氯化铵和185g去离子水配成的溶液，升温至85°C保温搅拌6小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，100°C烘干样品，用马弗炉480°C焙烧4小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TH)酸性测试，测得样品的NH3-TH)强酸中心密度为0.174mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是121.03。
[0048]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度95%，水分5%。采用微型固定床反应器在WHSV =10tT1，500°C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性65.4%，测试结果见图4、图5和表四。
[0049]实施例1:以SAP0-34分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是S12:0.005A1203:0.06K20:0.08Na20:0.03 模板剂:4H20 (停止蒸馏后体系中的水)。加入二氧化硅质量I %的标记为Seed-1的SAP0-34分子筛作晶种)
[0050]SAP0-34分子筛晶种的制备:将10.2g异丙醇铝加入至10ml烧杯中，20°C搅拌，加入4.9g质量浓度是85%的正磷酸，加入13.827g蒸馏水，搅拌均匀，加入3g中性硅溶胶(二氧化硅质量含量是30%，Na2O质量含量0.1% )，搅拌30分钟，加入36.75g质量含量40%四乙基氢氧化铵水溶液，搅拌5小时。将上述混合物转移至10ml水热反应釜，200°C静态晶化120小时。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤至pH = 7.0, 100°C烘干，550°C焙烧2小时得到晶种，标记为Seed-Ι，测试颗粒度d50 = 1.45 μ m,比表面积721.05m2/g，NH3-TPD强酸中心密度为1.31mmol/g0
[0051]凝胶制备:将36g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是50%，Na2O质量含量0.4% )加入到反应器中，30°C水浴搅拌，然后加入7.596g模板剂质量浓度为25%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入2.016g氢氧化钾，再加入1.92g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.9996g十八水合硫酸铝和2.999g蒸馏水配成的水溶液，加入0.18g的上述SAP0-34分子筛样品作晶种，30°C搅拌蒸馏2.5小时挥发
5.438g水，停止蒸馏，50°C密封搅拌4小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在15000转/分钟剪切20分钟，制备均一凝胶。
[0052]晶化:将制备的凝胶转移至10ml动态水热反应釜，160°C动态晶化5天，搅拌速度40转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH = 6.5，于烘箱中150°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-b。送样测XRD (见图1)和SEM(见图2b)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0053]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以5°C /min升温至600°C保温5小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至低于120°C后，改成空气氛围下5°C/min升温至500°C保温6小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到710.96m2/g，相比于不加晶种合成的高硅铝比菱沸石，加SAP0-34分子筛样品作晶种合成出的产物比表面积有一定的提高。
[0054]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g氯化铵和187g去离子水配成的溶液,升温至85°C保温搅拌5小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，120°C烘干样品，用马弗炉以5°C /min升温480°C焙烧5小时得到沸石分子筛样品。将样品进行ΝΗ3---)酸性测试，测得样品的NH3-TH)强酸中心密度为0.150mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000 XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是143.31。
[0055]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度90%，水分10%。采用微型固定床反应器在WHSV =50h^，500 °C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.3 %，相比于不加晶种合成的高硅铝比菱沸石，加SAP0-34分子筛样品作晶种合成出的产物MTO双烯烃选择性有很大的提高。测试结果见见图4、图5和表四。
[0056]实施例2:以低硅铝比菱沸石分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是S12:0.008A1203:0.02K20:0.02Na20:0.05模板剂:5H20(停止蒸馏后体系中的水)。加入二氧化硅质量0.1 %的标记为Seed-2的SSZ-13分子筛作晶种。)
[0057]SSZ-13分子筛晶种的制备:将1g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量0.2% )加入至反应器，30°C水浴搅拌，加入17.89g模板剂质量浓度为25%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入1.92g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.3328g十八水合硫酸铝和11.355g蒸馏水配成的水溶液。30°C搅拌4小时。将上述混合物转移至10ml水热反应釜，160°C静态晶化144小时。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤至PH = 7.0,100°C烘干。550°C焙烧5小时得1.5g白色粉末样品。将粉末样品转入500ml圆底烧瓶,加入15g氯化铵，140g蒸懼水,升温至85°C保温搅拌6小时进行离子交换，抽滤，洗涤，100°C烘干，480°C焙烧5小时制得晶种，标记为Seed-2。测试颗粒度d50 = 0.73 μ m，测试比表面积为800.2lm2/g, NH3-TPD强酸中心密度2.0mmol/g,晶种硅铝比(摩尔比)是8。
[0058]凝胶制备:将36g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是50%，Na2O质量含量0.4% )加入到反应器中，40°C水浴搅拌,然后加入7.91g模板剂质量浓度为40%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入0.672g氢氧化钾，再加入0.48g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.599g十八水合硫酸铝和8.254g蒸馏水配成的水溶液，加入0.018g的上述SSZ-13分子筛样品作晶种，40°C蒸馏2hr后挥发4.634g水，停止蒸馏，密封搅拌5小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在8000转/分钟剪切50分钟，制备均一凝胶。
[0059]晶化:将制备的凝胶转移至10ml水热反应釜，130°C静态晶化8天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH = 6.5于烘箱中120°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-c。送样测XRD (见图1)和SEM (见图2c)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0060]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以20°C /min升温至650°C保温3小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至低于20°C后，改成空气氛围下20°C /min升温至600°C保温3小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积700.80m2/g，相比于用SAP0-34作晶种合成出的产物，比表面积有所提闻。
[0061]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入40g硝酸铵和250g去离子水配成的溶液，升温至90°C保温搅拌3小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，100°C烘干样品，用马弗炉以10°C /min升温550°C焙烧2小时得到沸石分子筛样品。将样品进行ΝΗ3---)酸性测试，测得样品的NH3-TH)强酸中心密度为0.191mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是108.41。
[0062]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度92%，水分8%。采用微型固定床反应器在WHSV =150h-l，550°C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.6%，相比于不加晶种合成的高硅铝比菱沸石，加低硅铝比菱沸石型分子筛样品作晶种合成出的产物MTO双烯烃选择性有很大的提高，测试结果见见图4、图5和表四。
[0063]实施例3:以低硅铝型菱沸石作晶种合成高硅铝比菱沸石(摩尔料比是S12:0.006A1203:0.05K20:0.05Na20:0.01 模板剂:3H20 (停止蒸馏后体系中的水)。加入二氧化硅质量0.5%的标记为Seed-3的SSZ-13分子筛作晶种)
[0064]SSZ-13分子筛晶种制备:将14.4g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量0.2% )加入至反应器，30°C水浴搅拌，加入加入17.89g质量浓度为25%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入2.69g氢氧化钾，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.3328g十八水合硫酸铝和17.355g蒸馏水配成的水溶液。30°C搅拌4小时。将上述混合物转移至10ml水热反应釜，160°C静态晶化144小时。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤，100°C烘干。550°C焙烧5小时得2.5g白色粉末样品。将粉末样品转入500ml圆底烧瓶，加入25g氯化铵，233g蒸馏水，升温至85°C保温搅拌6小时进行离子交换，抽滤，洗漆，100°C烘干，480°C焙烧5小时制得晶种，标记为Seed-3。测试颗粒度d5(l = 0.1 μ m,晶种比表面积为603.2lm2/g，NH3-TH)强酸中心密度0.75mmol/g，晶种硅铝比(摩尔比)31.4。
[0065]凝胶制备:将30g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是60%，Na2O质量含量0.4% )加入到反应器中，50°C水浴搅拌，然后加入3.165g模板剂质量浓度为20%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入1.68g氢氧化钾，再加入1.2g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.1995g十八水合硫酸铝和5.25g蒸馏水配成的水溶液，加入0.09g上述SSZ-13分子筛样品作晶种，50°C搅拌蒸馏I小时挥发3.948g水，停止蒸馏，50°C密封保温搅拌3小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在5000转/分钟剪切60分钟，制备均一凝胶。
[0066]晶化:将制备的凝胶转移至10ml水热反应釜，150°C静态晶化6天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至PH = 7.0,于烘箱中50°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-d。送样测XRD (见图1)和SEM(见图2d)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0067]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以12°C /min升温至500°C保温10小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至40°C后，改成空气氛围下12°C /min升温至450°C保温10小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到708.9m2/g，和用大颗粒硅铝型沸石作晶种相比，用微射流细化预处理的小颗粒硅铝型菱沸石作晶种合成的产物比表面积有很大的提高。
[0068]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入5g氯化铵和93.5g去离子水配成的溶液，升温至65°C保温搅拌8小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，50°C烘干样品，用马弗炉以15°C /min升温400°C焙烧6小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TH)强酸中心密度为0.168mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是139.82。
[0069]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度85%，水分15%。采用微型固定床反应器在WHSV =211，400°C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.8%，和用大颗粒硅铝型沸石作晶种相比，用微射流细化预处理的小颗粒硅铝型菱沸石作晶种合成的产物MTO双烯烃选择性有了很大的提高，测试结果见见图4、图5和表四。
[0070]实施例4:以低硅铝比菱沸石分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石型分子筛(摩尔料比是S12:0.004A1203:0.07K20:0.12Na20:0.06模板剂:5H20(停止蒸馏后体系中的水)。加入二氧化硅质量0.2%的标记为Seed-4的SSZ-13分子筛作晶种。)
[0071]SSZ-13分子筛晶种的制备:将24g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量0.2% )加入至反应器，30°C水浴搅拌，加入17.89g模板剂质量浓度为25%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入1.92g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.3328g十八水合硫酸铝和11.355g蒸馏水配成的水溶液。30°C搅拌4小时。将上述混合物转移至10ml水热反应釜，160°C静态晶化144小时。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤至pH = 7.0,100°C烘干。550°C焙烧5小时得4.2g白色粉末样品。将粉末样品转入500ml圆底烧瓶，加入42g氯化铵，157g蒸馏水，升温至85°C保温搅拌6小时进行离子交换，抽滤，洗涤，100°C烘干，480°C焙烧5小时制得晶种，标记为Seed-4。测试颗粒度d5Q = 0.73 μ m，测试比表面积为441.55m2/g，NH3-TPD强酸中心密度0.57mmol/g,晶种硅招比(摩尔比)是49.5。
[0072]凝胶制备:将36g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是50%，Na2O质量含量0.4% )加入到反应器中，40°C水浴搅拌，然后加入9.495g模板剂质量浓度为40%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入2.352g氢氧化钾，再加入2.88g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.7997g十八水合硫酸铝和8.851g蒸馏水配成的水溶液，加入0.036g的上述SSZ-13分子筛样品作晶种，40°C蒸馏2.5hr后挥发5.793g水，停止蒸馏，密封搅拌3小时得到凝胶，然后将凝胶于均质器上在16000转/分钟剪切30分钟，制备均一凝胶。
[0073]晶化:将制备的凝胶转移至10ml水热反应釜，155°C静态晶化4天。晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，洗涤至pH = 6.5于烘箱中100°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-d。送样测XRD (见图1)和SEM(见图2d)，通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0074]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以20°C /min升温至650°C保温3小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至低于20°C后，改成空气氛围下20°C /min升温至600°C保温3小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积726.98m2/g。
[0075]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至500ml圆底烧瓶，加入50g硝酸铵和312.5g去离子水配成的溶液，升温至80°C保温搅拌5小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，10°c烘干样品，用马弗炉以10°C /min升温550°C焙烧2小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TPD酸性测试，测得样品的NH3-TH)强酸中心密度为0.147mmol/g(见表2)。采用英国OxfordED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是152.71。
[0076]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度92%，水分8%。采用微型固定床反应器在WHSV =150h-l，550°C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.6%，相比于不加晶种合成的高硅铝比菱沸石，加低硅铝比菱沸石型分子筛样品作晶种合成出的产物MTO双烯烃选择性有很大的提高，测试结果见见图4、图5和表四。
[0077]实施例5:以高氧化硅含量菱沸石型分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石(摩尔料比是S12:0.003A1203:0.1OK2O:0.1ONa2O1.1模板剂:8H20(停止蒸馏后体系中的水)，加入二氧化硅质量0.01%标记为Seed-5的高硅铝比菱沸石分子筛作晶种。)
[0078]高氧化硅含量菱沸石型分子筛晶种的制备:将15g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是60%，Na2O质量含量0.4% )加入至反应器，30°C水浴搅拌，加入7.91g模板剂质量浓度为40%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入1.8g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.5998g十八水合硫酸铝和2.525g蒸馏水配成的水溶液。30°C密封搅拌6小时。将上述混合物转移至50ml水热反应釜，160°C静态晶化4天。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤至PH = 7.5，100°C烘干制得晶种，标记为Seed-5。测试颗粒度d50 = 4.0 μ m，晶种焙烧后测试比表面积为503.21m2/g，晶种硅铝比(摩尔比)=135.4。
[0079]凝胶制备:将60g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量0.2% )加入到反应器中，60°C水浴搅拌，然后加入12.66g模板剂质量浓度为50%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入3.36g氢氧化钾，再加入1.2g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.5998g十八水合硫酸铝和8.7g蒸馏水配成的水溶液，加入0.0018g经600°C焙烧两小时的菱沸石作晶种(晶种D50 = 1.07微米，60°C搅拌蒸馏3小时挥发13.953g水，停止蒸馏，60°C密封保温搅拌2小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在20000转/分钟剪切10分钟，制备均一凝胶。
[0080]晶化:将制备的凝胶转移至10ml动态高压水热反应釜，180°C动态晶化I天，搅拌速度300转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH = 7.0，于烘箱中100°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-e。通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0081]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以10°C/min升温至580°C保温7小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至60°C后，改成空气氛围下10°C /min升温至550°C保温5小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到7718.88m2/g。
[0082]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入20g氯化铵和125g去离子水配成的溶液，升温至80°C保温搅拌6小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，150°C烘干样品，用马弗炉以15°C /min升温至500°C焙烧4小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TTO酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.143mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是165.99。
[0083]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度99%，水分I %。采用微型固定床反应器在WHSV =20(?-1,450°C下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.5%，测试结果见图4、图5和表四。
[0084]实施例6:以高氧化硅含量菱沸石型分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石(摩尔料比是S12:0.0OlAl2O3:0.08K20:0.15Na20:0.07模板剂:6H20(加入硫酸铝后体系中的水)。加入二氧化硅质量的0.05%的标记为Seed-6的高硅菱沸石分子筛样品作晶种。)
[0085]高氧化硅含量菱沸石型分子筛晶种的制备:将22.5g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是40%，Na2O质量含量0.3% )加入至反应器，40°C水浴搅拌，加入加入5.275g模板剂质量浓度为30%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入0.6g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.3998g十八水合硫酸铝和2.685g蒸馏水配成的水溶液。40°C蒸馏蒸馏I小时挥发3.71克水，停止蒸馏，40°C密封搅拌4小时。将上述混合物转移至50ml水热反应釜，170°C静态晶化3天。晶化完成后进行抽滤，去离子水洗涤至PH = 6.5，150°C烘干制得晶种，标记为Seed-6。晶种颗粒度d50 = 2.7 μ m,晶种比表面积为300.35m2/g，晶种硅铝比(摩尔比)= 200。
[0086]凝胶制备:将36g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是50%，Na2O质量含量0.4% )加入到反应器中，20°C水浴搅拌，然后加入11.816g模板剂质量浓度为37.5%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入2.688g氢氧化钾，再加入
3.6g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.2000g十八水合硫酸铝和1.662g蒸馏水配成的水溶液，加入0.009g标记为Seed-6的高氧化硅含量菱沸石作晶种，20°C密封保温搅拌6小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在10000转/分钟剪切30分钟，制备均一凝胶。
[0087]晶化:将制备的凝胶转移至10ml动态水热反应釜，170°C动态晶化3天，搅拌速度120转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH = 7.5，于烘箱中80°C下烘干得到分子筛原粉。通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0088]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以15°C /min升温至550°C保温8小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至80°C后，改成空气氛围下15°C /min升温至520°C保温8小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到716.73m2/g。
[0089]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入30g氯化铵和140g去离子水配成的溶液，升温至70°C保温搅拌7小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，80°C烘干样品，用马弗炉520°C焙烧3小时得到沸石分子筛样品。
[0090]将样品进行NH3-Tro酸性测试，测得样品的NH3-Tro强酸中心密度为0.130mmol/g (见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是194.69。
[0091]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度95%，水分5%。采用微型固定床反应器在WHSV =1001^,5201:下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.7%，测试结果见见图4、图5和表四。
[0092]实施例7:以高氧化硅含量菱沸石型分子筛作晶种合成高硅铝比菱沸石(摩尔料比是S12:0.005A1203:0.04K20:0.04Na20:0.08模板剂:7H20 (停止蒸馏后体系中的水)，加入二氧化硅质量0.08%标记为Seed-7的高硅铝比菱沸石分子筛作晶种。)
[0093]高氧化硅含量菱沸石型分子筛晶种的制备:将30g碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量0.2% )加入至反应器，50°C水浴搅拌，加入11.078g模板剂质量浓度为20%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，再加入1.2g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入1.2495 g十八水合硫酸铝和3.844g蒸馏水配成的水溶液。50°C蒸馏3小时挥发19.4克水，停止蒸馏，50°C密封搅拌5小时。将上述混合物转移至50ml水热反应爸，150°C静态晶化5天。晶化完成后进行抽滤,去离子水洗漆至pH = 7.0,50°C烘干制得晶种，标记为Seed-7。测试颗粒度d5(l = 3.32 μ m,晶种焙烧后测试比表面积为703.81m2/g，晶种硅铝比(摩尔比)=56.40
[0094]凝胶制备:将60g的碱性硅溶胶(二氧化硅质量浓度是30%，Na2O质量含量
0.2% )加入到反应器中，60°C水浴搅拌，然后加入10.128g模板剂质量浓度为50%的氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵的水溶液，搅拌均匀，缓慢加入1.344g氢氧化钾，再加入0.96g氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入0.9996g十八水合硫酸铝和5.716g蒸馏水配成的水溶液，加入0.0144g标记为Seed-7的高氧化硅含量菱沸石作晶种，60°C搅拌蒸馏3.5小时挥发15.346g水，停止蒸馏，60°C密封保温搅拌2小时制得凝胶，然后将凝胶于均质器上在10000转/分钟剪切30分钟，制备均一凝胶。
[0095]晶化:将制备的凝胶转移至10ml动态高压水热反应釜，165°C动态晶化3天，搅拌速度80转/分钟。晶化完成后进行抽滤，加去离子水淋洗，淋洗至pH = 7.0，于烘箱中100°C下烘干得到分子筛原粉，标记为HSZ-e。通过XRD结果可以看出，合成的样品XRD谱图与菱沸石XRD谱图相匹配，合成产物是菱沸石晶相产物。
[0096]焙烧:烘干的样品在氮气保护作用下以10°C /min升温至580°C保温7小时进行焙烧，样品呈黑色；降温至60°C后，改成空气氛围下10°C /min升温至550°C保温5小时焙烧，样品呈白色，测试比表面积达到754.8m2/g。
[0097]铵交换:取5g上述焙烧过的样品，加入至250ml圆底烧瓶，加入20g氯化铵和125g去离子水配成的溶液，升温至80°C保温搅拌6小时，抽滤，去离子水淋洗，完成一次铵交换。再重复上述铵交换过程，进行第二次铵交换。两次铵交换完成后，150°C烘干样品，用马弗炉以15°C /min升温至500°C焙烧4小时得到沸石分子筛样品。将样品进行NH3-TTO酸性测试，测得样品的NH3-TPD强酸中心密度为0.145mmol/g(见表2)。采用英国Oxford ED2000XRF仪进行元素分析，测得硅铝比(摩尔比)是163.25。
[0098]配制甲醇溶液:甲醇质量浓度99%，水分I %。采用微型固定床反应器在WHSV =2001^,4501:下进行MTO活性测试，MTO平均双烯烃选择性80.2%，测试结果见图4、图5和表四。
[0099]表一高硅铝比菱沸石分子筛样品比表面积结果
[0100]

【权利要求】
1.一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于包括如下步骤: (1)凝胶制备:将二氧化硅质量浓度为30%-60%的碱性硅溶胶加入到反应器中，20-60°C水浴搅拌，然后加入质量浓度是20-40%的模板剂水溶液，搅拌均匀，缓慢加入氢氧化钾后，再加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度是10% -25%铝源水溶液，加入菱沸石晶相的分子筛作晶种，20-60°C搅拌蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水摩尔比为1:3-8之间时，停止蒸馏，20-60°C密封保温搅拌2_6小时，然后将凝胶于均质器上在5000-20000转/分钟剪切10-60分钟，制备均一凝胶； 其中铝源以Al2O3计，碱性硅溶胶以S12计，氢氧化钾以K2O计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成胶体:Si02:Al203:K20 =Na2OiR = 1:0.001-0.008:0.02-0.10:0.02-0.15:0.01-0.10。 (2)晶化:将均一凝胶转移至水热反应釜，130-180°C，搅拌速度为0-300转/分钟，晶化1-8天，晶化完成后进行抽滤，加去离子水洗涤，淋洗至pH = 6.5 — 7.5，于50°C _150°C烘干； (3)焙烧:烘干的样品在氮气保 护作用下以5-20°C/min升温至500_650°C保温3_10小时进行焙烧；降温至20-120°C后，改成空气氛围下5-20°C /min升温至450-600°C保温3_10小时焙烧； (4)铵交换:将焙烧后的样品按样品与铵交换试剂质量比等于1:(1-10)的比例加入至浓度为l_5mol/L铵交换试剂的水溶液中，加热至65-90°C保温搅拌3_8hr进行离子交换，实现铵离子对碱金属离子的交换；将该混合体系进行抽滤，洗涤，然后于50-150°C烘干，完成一次铵交换，再重复上述铵交换过程，完成第二次铵交换，于马弗炉中以5-20°C /min升温至400-550°C保温2-6小时进行焙烧。
2.如权利要求1所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的碱性硅溶胶的组成为二氧化硅质量含量30-60%，氧化钠质量含量0.2 — 0.4%，其余为水。
3.如权利要求1所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的晶种是具有菱沸石晶相的分子筛，包括:SAP0-34分子筛、低硅铝比菱沸石型分子筛或高氧化硅含量菱沸石型分子筛，晶种用量是二氧化硅质量的0.01-1%。
4.如权利要求3所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的SAP0-34分子筛颗粒度d5(l = 0.1-4 μ m,比表面积为300_800m2/g，强酸中心密度为0-2.0mmol/go
5.如权利要求3所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的低硅铝比菱沸石型分子筛为SSZ-13分子筛，硅铝摩尔比为8-50，颗粒度d5(l =0.1-4 μ m,比表面积为300_800m2/g,强酸中心密度为0-2.0mmol/g。
6.如权利要求5所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述作为晶种的SSZ-13分子筛包括钠型、钾型、模板剂阳离子型或氢型。
7.如权利要求3所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的高氧化硅含量菱沸石型分子筛的硅铝摩尔比为51-200，颗粒度d5(l = 0.1-4 μ m,比表面积为300-800m2/g,强酸中心密度为0-2.0mmol/g。
8.如权利要求3所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的高氧化硅含量菱沸石型分子筛是由如下方法制备: 将二氧化硅质量含量30-60%，Na2O质量含量0.2-0.4%的碱性硅溶胶加入到反应器中，30-50°C水浴搅拌，然后加入质量含量是20-40%模板剂氢氧化N、N、N-三甲基金刚烷铵水溶液，搅拌均匀，加入氢氧化钠，继续搅拌均匀，之后缓慢加入质量浓度为10% -20%的十八水合硫酸铝水溶液，30-50°C搅拌蒸馏0-3小时除去多余的水，当体系中的水量在S12:水=1:5-6之间时，停止蒸馏，30-50°C保温搅拌4-6小时制得凝胶，将凝胶转移至水热反应爸，150-17CTC静态晶化3-5天，晶化完成后进行抽滤，加去尚子水洗漆，洗漆至pH = 6.5 —7.5，于50°C _150°C烘干制得高氧化硅含量菱沸石分子筛晶种，其中铝源以Al2O3计，碱性硅溶胶以S12计，氢氧化钠以Na2O计，模板剂以R计，则反应物料按摩尔配比合成制备晶种用的凝胶:Si02IAl2O3:Na20:R = 1:0.004-0.0125:0.05-0.15:0.05-0.1。
9.如权利要求1所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述的模板剂R是氢氧化-N、N、N-三甲基金刚烷铵或者氢氧化-N、N- 二甲基-N-乙基环己烷铵。
10.如权利要求1所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述铝源是硫酸铝或者硝酸铝。
11.如权利要求1所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法，其特征在于所述铵交换试剂是硝酸铵或者氯化铵。
12.—种高硅铝比菱沸石型分子筛，其特征在于由权利要求1 一 11所述的一种晶种法合成高硅铝比菱沸石型分子筛的方法制备的高硅铝比菱沸石型分子筛。
13.如权利要求12所述的一种高硅铝比菱沸石型分子筛的应用，其特征在于包括如下步骤: 用纯甲醇和蒸馏水配制甲醇质量浓度为85-99%的甲醇溶液，质量空速:2-20(?'反应温度:400-550°C，反应压力:常压，在固定床反应器上进行甲醇合成双烯烃反应。
【文档编号】C07C11/12GK104163434SQ201410346379
【公开日】2014年11月26日 申请日期:2014年7月18日 优先权日:2014年7月18日
【发明者】常云峰, 黄小东 申请人:天津众智科技有限公司