一种季戊四醇的酯化方法
【专利摘要】本发明提供了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤，在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯；所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。本发明提供的季戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，并且酯化后处理简单，污染小。实验结果表明，本发明提供的酯化反应。其转化率大于99.5％，反应产物中的羟值低于1mg?KOH/g。
【专利说明】一种季戊四醇的酯化方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机合成【技术领域】，尤其涉及一种季戊四醇的酯化方法。
【背景技术】
[0002] 季戊四醇是一种重要的化工原料，主要用在涂料工业中，可用以制造醇酸树脂涂 料，能使涂料膜的硬度、光泽和耐久性得以改善。它也用作色漆、清漆和印刷油墨等所需的 松香脂的原料，并可制干性油、阴燃性涂料和舫空润滑油等。季戊四醇的脂肪酸酯，简称季 戊四醇酯，在工业领域中，季戊四醇酯不仅可以用作增塑剂，塑料材料的加工稳定剂、脱模 齐IJ、分散剂，而且还是一种重要的新戊基多元醇酯。季戊四醇酯的酯基多且β位碳上没有 氢原子，因此具有热氧化安定性好，蒸发损失低，润滑性能、低温性能和黏温性能好等特点， 由于季戊四醇酯具有优异的润滑性能、粘度指数高、抗燃性好，生物降解率达90%以上，因 此是合成酯型抗燃液压油理想的基础油，并且可用于调配要求环保的液压油、链锯油和水 上游艇用发动机油。同时，季戊四醇酯作为油性剂应用在钢板冷轧制液、钢管拉拔油及其它 金属加工液中，而且季戊四醇酯还具有良好的表面成膜性。可用于软、硬的PVC片材、板材 导型材、管材、透明瓶料和热收缩膜中。也可作为纺织皮革助剂的中间体和纺织油剂。因此 在现代工业生产中，季戊四醇酯被广泛用于航空润滑油、汽车润滑剂、空气压缩机油和抗燃 液压油等各个工业生产领域。
[0003] 正因为季戊四醇酯具有广泛的应用前景和应用领域,季戊四醇的酯化反应已成为 目前研究最多并已经实现了工业化的工艺。但是，由于受空间位阻的影响，多元醇需要逐级 酯化。多元醇与羧酸酯化的反应平衡常数很小，需要在反应过程中真空除水，反应才能向着 酯化的方向进行。目前工业上多使用酸性催化剂，比如硫酸、对甲苯磺酸和磷酸等，这些催 化剂价格相对低廉，催化活性较好，但是催化剂的去除难度较大，这是由于硫酸等强酸催化 齐U，在催化酯化反应时，属于均相反应，分离有一定的难度，因为其较高的氧化性和较强的 酸性，导致酯化反应过程中易于产生副产物，产品性能相对不够好，分离难度相对较大，工 序长，产生大量的工业废水,环境压力较大。上述方法生产的季戊四醇酯的酸值普遍较高， 用于润滑油时，较大酸值会直接加剧金属部件的腐蚀，使得腐蚀现象更加严重。但是季戊四 醇酯的羟值也不能较大，较大羟值会引起润滑油的吸水性较强，还会导致低温粘度的增加， 同时加重金属部件的腐蚀，不适于对水要求苛刻以及清洁度较高的条件下使用。
[0004] 因此，为了解决酸性催化剂酯化反应出现的问题，同时具有较高的产品收益、较低 的酸值和羟值，一直是行业内亟待解决的问题。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种季戊四醇的酯化方法，本发明 提供的酯化方法采用锡类催化剂用于季戊四醇的酯化反应，具有较高的产品收益和产品质 量，较低的酸值和羟值，适用于特殊条件下的润滑油领域，并且酯化后处理简单，污染小。
[0006] 本发明公开了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：
[0007] A)在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四 醇酯；
[0008] 所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。
[0009] 优选的，所述锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、 草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种。
[0010] 优选的，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1 : (1. 〇?6. 0)。
[0011] 优选的，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比为1 :(2.0?6.0)。
[0012] 优选的，所述锡类催化剂的质量与季戊四醇的质量比为（0. 005?0. 5) :100。
[0013] 优选的，所述酯化反应的反应温度为130?195°C。
[0014] 优选的，所述酯化反应的反应时间为4?8小时，所述酯化反应的反应压力为 3000 ?lOOOOPa。
[0015] 优选的，所述步骤A)具体为：
[0016] 在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸在第一温度下进行反应，然后 继续加热进行反应，得到季戊四醇酯。
[0017] 优选的，所述第一温度为130?160°C，所述第一温度下进行反应的反应时间为 2?4小时；所述加热的温度为160?195°C，所述加热的时间为2?4小时。
[0018] 优选的，所述季戊四醇酯的羟值小于等于2mg KOH/g。
[0019] 本发明公开了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：在锡类催化剂的作用下， 将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯；所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、 己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。与现有技术相比，本发明采用锡类催化剂进 行酯化反应，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有Lewis酸性，与有机酸结合，形成类似 于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正电荷增加，促进酯化反应的进行。 进一步的，本发明通过控制反应过程和反应条件，使得季戊四醇能够与含碳原子数小于10 的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯，并且具有较低的羟值，能够特殊条件下的润 滑油领域的应用要求，尤其是特种润滑油的应用要求。本发明提供的季戊四醇的酯化方法 具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，并且酯化后处理简单，污染小。 实验结果表明，本发明提供的酯化反应的转化率大于99. 5%，反应产物中的羟值小于等于 0· 6 mgK0H/g，酸值为 0· Olmg K0H/g。
【具体实施方式】
[0020] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是 应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的 限制。
[0021] 本发明提供了一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤：
[0022] A)在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四 醇酯；
[0023] 所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。
[0024] 本发明提供的酯化反应方法，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有Lewis酸性， 与有机酸结合，形成类似于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上正电荷增 力口，促进酯化反应的进行。进一步的，本发明通过控制反应过程和反应条件，使得季戊四醇 能够与含碳原子数小于10的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯。本发明提供的季 戊四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，适用于特殊 条件下的润滑油领域，并且酯化后处理简单，污染小。
[0025] 本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的即可。
[0026] 本发明对所有原料的纯度没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯化反应中常 规的原料纯度即可，优选为工业纯。
[0027] 本发明在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季 戊四醇酯。
[0028] 所述饱和脂肪酸优选为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几 种，更优选为戊酸、己酸、庚酸、辛酸和壬酸中的一种或几种；所述锡类催化剂优选为氧化亚 锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种，更优选 为氧化亚锡、氯化亚锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡或QS-6,最优选为氧化亚 锡、丁基氧化锡或QS-6 ;所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔比优选为1 : (1. 0?6. 0)，更优 选为1 : (2. 0?5. 0)，最优选为1 : (4. 0?4. 8);所述锡类催化剂的质量与季戊四醇的质量 比优选为（0.005?0.5) : 100,更优选为（0.05?0.4) : 100,最优选为（0.05?0· 1) : 100 ; 所述酯化反应的反应温度优选为130?199°C，更优选为150?195°C，最优选为170? 190°C ;所述酯化反应的反应压力优选为3000?lOOOOPa，更优选为4000?8000Pa，最优 选为5000?7000Pa ;所述酯化反应的反应时间优选为4?8小时，更优选为5?7小时， 最优选为5. 5?6. 5小时；所述季戊四醇酯的羟值优选为小于等于5mg KOH/g，更优选为小 于等于2mgK0H/g，最优选为小于等于lmg ΚΟΗ/g ;所述季戊四醇酯的酸值优选为小于等于 0.Olmg K0H/g〇
[0029] 本发明为提高产品质量，保证反应平稳进行，优选采用如下反应步骤：本发明首先 在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸在第一温度下进行反应，然后继续加热 进行反应，得到季戊四醇酯；所述第一温度优选为130?160°C，更优选为140?155°C，最 优选为150?153°C ;所述第一温度下进行反应的反应时间优选为2?4小时，更优选为 2. 5?3. 5小时；所述加热的温度优选为160?195°C，更优选为170?193°C，最优选为 180?190°C，所述加热的时间优选为2?4小时，更优选为1?3小时。
[0030] 本发明对所述加热的方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯化反应的加 热方式即可，本发明为保证反应平稳进行，优选为匀速加热升温；本发明对所述匀速加热升 温的速度没有特别限制，本领域技术人员可以根据反应温度、反应时间以及具体其他反应 条件自行进行调整。本发明对反应的其他条件没有特别限制，以本领域技术人员熟知的酯 化反应的反应条件即可；本发明对反应设备没有特别要求，以本领域技术人员熟知的反应 设备即可。
[0031] 本发明在上述酯化反应完成后，为提高反应产物纯度，优选对酯化反应的产物，即 粗酯，进行后处理后，最后得到季戊四醇酯。本发明对后处理没有特别限制，以本领域技术 人员熟知的制备季戊四醇酯的后处理步骤即可，优选采用以下方法进行，经过上述酯化反 应得到粗酯，降温过滤后，首先向反应体系中加入过量的碱液中和反应体系中的酸，再分离 除去碱液，然后加入活性炭进行脱水，最后过滤后得到季戊四醇酯。
[0032] 本发明对降温的温度范围没有特别限制，以本领域技术人员熟知的过滤酯化反应 的过滤温度即可，本发明优选为70?KKTC。本发明对过滤的方式没有特别限制，以本领域 技术人员熟知的过滤方式即可。本发明对碱液的浓度没有特别限制，以本领域技术人员熟 知的用于中和的碱液浓度即可，本发明优选采用质量浓度为10%的碱液。本发明对分离的 方式没有特别限制，以本领域技术人员熟知的分离方式即可，本发明优选采用静置分离。本 发明对脱水的方法没有特别限制，以本领域技术人员熟知的后处理脱水方法即可，优选为 真空脱水，本发明对所述真空的真空度没有特别限制。
[0033] 本发明采用锡类催化剂进行酯化反应，利用锡类催化剂有空的电子轨道，具有 Lewis酸性，与有机酸结合，形成类似于有机金属化合物的，可以活化羰基，使羰基碳原子上 正电荷增加，促进酯化反应的进行。进一步的，本发明通过控制反应过程，使得季戊四醇能 够与含碳原子数小于10的饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇酯。本发明提供的季戊 四醇的酯化方法具有较高的产品收益和产品质量，具有较低的酸值和羟值，能够用于特殊 条件下润滑油领域，较低的羟值会减弱产品的吸水性以及与金属的亲和力，对金属部件的 腐蚀性小，适于对水要求苛刻以及清洁度较高的使用条件；较低的酸值则不会引起金属的 腐蚀，从而更好的保护金属部件。本发明提供的季戊四醇的酯化方法还具有后处理简单，污 染小等特点。
[0034] 本发明经过上述反应步骤得到了季戊四醇酯，对所得到的季戊四醇酯进行检测， 实验结果表明，本发明提供的酯化反应。其转化率大于99. 5%，反应产物中的羟值低于lmg KOH/g。
[0035] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的季戊四醇的酯化方法进 行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
[0036] 比较例1
[0037] 首先将100g季戊四醇、360g正戊酸和1. 84g催化剂硫酸氢钠放入反应釜中，混合 均匀后，在温度条件为180°C，压力为3000Pa的条件下，进行酯化反应，反应7h后，降温至 80°C过滤，然后向反应体系中加入质量浓度为10%的碱液中和过量酸，再静置分离除去碱 液，最后对上述方法得到的产品再进行水洗，蒸馏后得季戊四醇酯。
[0038] 在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的 转化率为99. 7%;羟值为0. 3mgK0H/g，酸值为0. 01mgK0H/g ;对上述季戊四醇酯进行杂质元 素分析，其中S含量高于检测限，为97ppm，Na含量小于2. Oppm。
[0039] 实施例1
[0040] 首先将l〇〇g季戊四醇、360g正戊酸和0. 46g催化剂氧化亚锡放入反应釜中，混合 均匀后，首先开启加热系统，加热至温度条件为150°C，压力为3000Pa的条件下，进行酯化 反应，反应4h后，然后继续进行匀速缓慢加热升温3h，升温至198°C后，降温至70°C过滤，再 向反应体系中加入质量浓度为10%的碱液中和过量酸，静置分离除去碱液，最后对分离后 的产品，在上述产品质量0.5%的活性炭的存在下进行真空脱水，过滤后得季戊四醇酯。
[0041] 在得到上述季戊四醇酯后，对季戊四醇酯的性能进行测试，结果表明，酯化反应的 转化率为99. 8%;羟值为0. 6mgK0H/g，酸值为0. 01mgK0H/g ;对上述季戊四醇酯进行杂质元 素分析，Sn含量小于4. Oppm，低于检测限；Na含量小于2. Oppm，低于检测限。
[0042] 实施例2
【权利要求】
1. 一种季戊四醇的酯化方法，包括以下步骤： A)在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸进行酯化反应，得到季戊四醇 醋； 所述饱和脂肪酸为丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸和癸酸中的一种或几种。
2. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述锡类催化剂为氧化亚锡、氯化亚 锡、氧化锡、丁基氧化锡、辛酸亚锡、草酸亚锡和QS-6中的一种或者几种。
3. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔 比为 1 :(1· 0 ?6. 0)。
4. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇与饱和脂肪酸的摩尔 比为 1 : (2. 0 ?6. 0)。
5. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述锡类催化剂的质量与季戊四醇 的质量比为（〇· 005?0· 5) :100。
6. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的反应温度为130? 195。。。
7. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述酯化反应的反应时间为4?8小 时，所述酯化反应的反应压力为3000?lOOOOPa。
8. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述步骤A)具体为： 在锡类催化剂的作用下，将季戊四醇与饱和脂肪酸在第一温度下进行反应，然后继续 加热进行反应，得到季戊四醇酯。
9. 根据权利要求8所述的酯化方法，其特征在于，所述第一温度为130?160°C，所述 第一温度下进行反应的反应时间为2?4小时；所述加热的温度为160?195°C，所述加热 的时间为2?4小时。
10. 根据权利要求1所述的酯化方法，其特征在于，所述季戊四醇酯的羟值小于等于 2mg K0H/g〇
【文档编号】C07C69/33GK104086417SQ201410363737
【公开日】2014年10月8日 申请日期:2014年7月28日 优先权日:2014年7月28日
【发明者】马楷, 刘月皞, 梅莉, 李玉平, 李霞, 曹毅 申请人:中国石油化工股份有限公司