一种废弃油脂制备多元醇的方法及应用的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤：采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化废弃油脂与甲醇进行酯化及酯交换反应，将废弃油脂转化为脂肪酸甲酯和副产甘油；接着将脂肪酸甲酯中的饱和脂肪酸酯分离；然后继续在双酸中心固体酸催化下，利用双酸中心的协同，直接催化30%的双氧水将脂肪酸甲酯进行环氧化，中间产物不经过分离，直接升温后，加入副产甘油进行烷氧化开环；最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇。本发明方法以废弃油脂为原料，实现了变废为宝，所得多元醇产品生物降解性好，制备过程绿色，工业三废排放小，产品结构和羟值可调，应用范围广，环境的影响水平低的特点。
【专利说明】一种废弃油脂制备多元醇的方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种废弃油脂制备多元醇的方法及应用，属于有机化学合成【技术领域】。
【背景技术】
[0002]聚氨酯材料性能优异，用途广泛，我国已成为世界上聚氨酯发展最快的市场，产品研发、生产、应用等取得显著进步。在各类聚氨酯制品中，聚氨酯泡沫的用途最广，在建筑节能、太阳能热水器、仿木家具、管道保温、灌封等领域有巨大的发展空间，市场需求旺盛。传统聚氨酯用多元醇一般为高官能度、高羟值(低分子量)的聚氧化烯烃类多元醇，即“聚醚多元醇”。聚醚多元醇通常是由高官能度的小分子醇类或胺类起始剂，在催化剂作用下，与环氧丙烷(PO)、环氧乙烷(EO)等开环聚合制备，合成原料大都来源于石油，2012年我国的石油的净进口量高达2.84亿吨，随着经济发展、社会生活的进步和全面建设小康社会步伐的加快，对外石油依存度不断提高，使得石油供应安全成为不容回避的问题。另外，石油基聚氨酯硬泡产品在自然状态下较难降解，成为白色污染来源。因此，寻找绿色可再生的多元醇材料便成为目前多元醇行业发展的一个重要方向。生物油的甘油三脂肪酸酯结构具有较好的疏水性，制备的聚氨酯材料具有良好的物化性能，尤其在耐水解性和热稳定性方面。美国国家标准和技术协会(MST)最近完成的一项生物质多元醇的环境影响研究表明，与石油基多元醇相比，植物油多元醇总体能源消耗降低23%，非可再生资源消耗降低61%，向大气排放温室气体减少36%，可明显减轻全球变暖、烟雾形成、生态恶化等问题。黄山等(CN200710037248.5 )对醇解方法制备植物油多元醇进行了系统研究，分别选择植物油与环氧油混合物，以脂肪胺和脂肪醇为醇解剂，在碱性催化剂存在下制备植物油多元醇。Benecke H P (CP1-Polyurethanes 2009 Technical Conference,2009, 5/10 -7/10)通过臭氧氧化方式制备植物油多元醇，在酸性催化剂作用下，通过臭氧氧化植物油、动物脂肪，然后，用小分子醇对脂肪酸衍生的羧酸进行酯化，从而得到植物油多元醇。Pet1Vic Z等(US6433121)公开了一种采用植物油通过先环氧化后羟基化制备植物油多元醇的方法。先将过氧酸加入到植物油中形成环氧植物油，环氧化转化率为91%?94%，然后采用水或者小分子醇在氟硼酸催化作用下形成植物油基多元醇。Guo A等(Journal of AppliedPolymer Science, 2000, 77, 467-473)米用环氧大豆油为原料,通过甲醇进行轻基化制备了大豆油基多元醇。姚志洪等(CN 200610041380.9)选择环氧菜籽油在催化剂作用下与含活泼氢的亲核剂发生环氧开环反应，生成含羟基的甘油三酸酯，然后加入多元醇或醇胺进行醇解反应，制备了官能度和羟值高的植物油多元醇产品。2011年我国食用油总消费量达到2765万吨，其中自给率只有38.1%，粮油安全已成为我国目前需要关注的问题，因此，将食用油直接用于大规模工业生产不太现实。另一方面，大量食用油消费产生的餐饮废油一直是令人头疼的问题，全国多个城市曾先后发生过餐饮废油脂重新流入餐桌的恶性地沟油事件。餐饮废油污染严重，含油废水经常导致排污管网堵塞，给环卫工作带来难度；废油脂若直接流向江河会恶化水体，对环境生态极为不利。因此，有效利用这些废弃油脂就显得尤为重要。为了解决以上问题，本发明考虑采用废弃油脂原料，以具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化废弃油脂分别进行甲酯化、环氧化串联烷氧化开环合成生物基多元醇，避免了废弃油脂的污染，降低了原料成本，实现了变废为宝，同时在反应过程中以固体酸味催化剂，避免了均相催化剂的繁琐后处理，反应结束后催化剂进行过滤回收，并进行重复循环使用，大大简化了工艺流程，降低了工业三废的排放。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于提供了一种环境友好的，可再生的废弃油脂制备多元醇的绿色合成方法及应用，本发明方法以废弃油脂为原料，实现了变废为宝，所得多元醇产品生物降解性好，制备过程绿色，工业三废排放小，产品结构和羟值可调，应用范围广，环境的影响水平低的特点。
[0004]为达到上述目的，本发明的技术方案是:
一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化废弃油脂与甲醇进行酯化及酯交换反应，将废弃油脂转化为脂肪酸甲酯和副产甘油；接着降温，将脂肪酸甲酯中的饱和脂肪酸酯通过结晶的方式分离，提高脂肪酸甲酯中双键的含量；然后继续在双酸中心固体酸催化下，利用双酸中心的协同，直接催化30%的双氧水将脂肪酸甲酯进行环氧化，中间产物不经过分离，直接升温后，加入副产甘油进行烷氧化开环；最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇。通过选择不同的油脂原料、反应温度、反应时间等控制反应程度，调节分子结构，羟值分布等，得到适合不同应用领域的生物基多元醇产品。
[0005]所述步骤具体为:
O具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备
将不饱和羧酸，含不饱和双键的磺酸以及二乙烯基苯溶于有机溶剂中，溶液溶度为20?65%，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚2?10 h，引发剂用量为反应物总质量的0.1%?1%，溶剂热聚合温度在80?180°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；
2)废弃油脂的预处理过程
将废弃油脂加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，SP得处理后的废弃油脂；
3)甲酯化反应过程
将步骤I)预处理过的废弃油脂与甲醇进行搅拌混合，控制废弃油脂与甲醇的质量比1:0.2?1:1.1，加入步骤2)制备的具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化齐U，催化剂用量为反应物总质量的0.5%?3%，在60?80°C下进行加热搅拌5?21 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，下层为甘油副产物分别进行收集；
4)饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0006]将步骤3)制备的脂肪酸甲酯降温到-5?15°C，进行静置2?14h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯； 5)环氧化串联烷氧化开环
将步骤4)分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的0.5%?2%，在50?80°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.2?1:1，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应
0.5?8h，完成环氧化，接着，将温度升至80?100°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.1?1:0.5,继续反应0.5?4h,停止反应,过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得生物基多元醇产品。
[0007]所述的具有大疏水表面兼具磺酸和羧酸基的固体酸催化剂的制备方法为:将不饱和羧酸，含不饱和双键的磺酸以及二乙烯基苯溶于有机溶剂中，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为(0.05?0.2): (0.01?0.3):1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚2?10 h，聚合温度在80?180°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；其中所述的不饱和羧酸采用丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、戊烯酸中的一种；所述的含不饱和双键的磺酸采用苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、丙烯酸羟乙基磺酸酯中的一种；所述的有机溶剂采用乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、异丙醇、丙酮中的一种。
[0008]所述的废弃油脂采用餐饮、食品加工单位及家庭产生的不允许食用的动植物油月旨，动物屠宰分割和皮革加工修削的废弃物处理提炼的油脂，食用油脂精炼加工过程中产生的油脂，油料加工或油脂储存过程中产生的过期的油脂中的一种。所述的餐饮、食品加工单位及家庭产生的不允许食用的动植物油脂采用泔水油、煎炸废弃油、地沟油和抽油烟机凝析油中的一种；所述的动物屠宰分割和皮革加工修削的废弃物处理提炼的油脂采用废牛油、废羊油、废猪油、废鸡油中的一种；所述的食用油脂精炼加工过程中产生的油脂采用酸化油、白土油、脱臭馏出油中的一种；所述的油料加工或油脂储存过程中产生的过期的油脂采用过期菜籽油、过期大豆油，工厂生产导热废弃油中的一种。
[0009]一种利用所述的废弃油脂制备多元醇的方法制备的多元醇的应用，所述的废弃油脂制备多元醇具有具有分子结构和羟值均可调的特点，可广泛用于各种聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂、快速成型材料、纤维增强复合材料、表面活性剂领域，作为传统聚醚多元醇或者聚酯多元醇的绿色替代者。
[0010]本发明的有益效果是:(1)以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
【具体实施方式】
[0011]实施例1
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备将丙烯酸，苯乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于乙酸乙酯中，溶液溶度为35%，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为0.1:0.3:1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚5 h，引发剂用量为反应物总质量的0.3%，溶剂热聚合温度在100°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂。
[0012]第2步废弃油脂的预处理过程
将泔水油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的泔水油。
[0013]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的泔水油与甲醇进行搅拌混合，控制泔水油与甲醇的质量比1:0.3，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1%，在70°C下进行加热搅拌12 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率98%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0014]将脂肪酸甲酯降温到2°C，进行静置5h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0015]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在70°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.5，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应4h，接着，将温度升至90°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.3，继续反应2h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得泔水油基多元醇产品，羟值为338mgK0H/g。
[0016]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0017]实施例2
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备将马来酸，乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于正丁醇中，溶液溶度为40%，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为0.12:0.2:1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚8h，引发剂用量为反应物总质量的0.5%，溶剂热聚合温度在120°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂。
[0018]第2步废弃油脂的预处理过程
将煎炸废弃油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的煎炸废弃油。
[0019]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的煎炸废弃油与甲醇进行搅拌混合，控制煎炸废弃油与甲醇的质量比1:0.35，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在65°C下进行加热搅拌12 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率97%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0020]将脂肪酸甲酯降温到3°C，进行静置1h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0021]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.4,滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应3h，完成环氧化，接着，将温度升至90°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.2，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得煎炸废弃油基多元醇产品，羟值为 293mgK0H/g。
[0022]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0023]实施例3
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备将丁烯酸，丙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于异丙醇中，溶液溶度为40%，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为0.13:0.25:1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚5 h，引发剂用量为反应物总质量的0.6%，溶剂热聚合温度在120°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂。
[0024]第2步废弃油脂的预处理过程
将地沟油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的地沟油。
[0025]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的地沟油与甲醇进行搅拌混合，控制地沟油与甲醇的质量比1:0.4，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1.2%，在651:下进行加热搅拌17 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率为95%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0026]将脂肪酸甲酯降温到3°C，进行静置1h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0027]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1%，在75°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.6，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应5h，接着，将温度升至90°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.3，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得地沟油基多元醇产品，羟值为384mgK0H/g。
[0028]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0029]实施例4
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备将马来酸，丙烯酸羟乙基磺酸酯以及二乙烯基苯溶于正丁醇中，溶液溶度为35%，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为0.12:0.22:1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚8 h，引发剂用量为反应物总质量的0.5%，溶剂热聚合温度在140°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂。
[0030]第2步废弃油脂的预处理过程
将凝析油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的凝析油。
[0031]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的凝析油与甲醇进行搅拌混合，控制生物油与甲醇的质量比1:0.45，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在75°C下进行加热搅拌14 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率98%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0032]将脂肪酸甲酯降温到2°C，进行静置7h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0033]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.5,滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应5h，完成环氧化，接着，将温度升至90°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.45，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得凝析油基多元醇产品，羟值为 259mgKOH/g。
[0034]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0035]实施例5
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备将不饱和羧酸如丙烯酸，苯乙烯磺酸以及二乙烯基苯溶于丙酮中，溶液溶度为25%，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为0.2:0.2:1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚8h，引发剂用量为反应物总质量的0.8%，溶剂热聚合温度在160°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂。
[0036]第2步废弃油脂的预处理过程
将废羊油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的废羊油。
[0037]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的废羊油与甲醇进行搅拌混合，控制废羊油与甲醇的质量比1:0.45，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在701:下进行加热搅拌12h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率为97%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0038]将脂肪酸甲酯降温到0°C，进行静置12h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0039]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.7，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应6h，接着，将温度升至90°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.3，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得废羊油基多元醇产品，羟值为412mgK0H/g。
[0040]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0041]实施例6
本实施例的一种废弃油脂制备多元醇的方法，包括如下步骤:
第I步具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备直接使用实施例5回收催化剂。
[0042]第2步废弃油脂的预处理过程
将白土油加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着，采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，即得处理后的白土油。
[0043]第3步甲酯化反应过程
将预处理过的白土油与甲醇进行搅拌混合，控制白土油与甲醇的质量比1:0.3，加入具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70°C下进行加热搅拌13 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，收率98%，下层为甘油副产物分别进行收集；
第4步饱和脂肪酸甲酯分离过程。
[0044]将脂肪酸甲酯降温到3°C，进行静置12h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯。
[0045]第5步环氧化串联烷氧化开环
将分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的1.5%，在70°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.5，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应5h，接着，将温度升至85°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.4，继续反应3h，停止反应，过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得白土油基多元醇产品，羟值为403mgK0H/g。
[0046]本实施例具有如下特点:(1)本实施例以废弃油脂为原料，降低了原料成本，避免了废弃油脂的污染问题，实现了变废为宝。(2)所得的生物基多元醇的生物降解性好，在自然界可以快速降解，避免白色污染。(4)采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化废弃油脂的甲酯化、环氧化串联烷氧化开环过程，简化了工艺流程，避免了均相酸催化剂的繁琐后处理，降低了工业的三废排放。(5)所得的生物基多元醇分子结构和羟值均可调，可根据原料选择和投料比调节分子结构和羟值。(6)用途广泛，可替代传统石油基多元醇，用于聚氨酯泡沫、胶黏剂、聚氨酯涂料、表面活性剂等领域。
[0047]实施例7 聚氨酯涂料中应用
在装有搅拌器，温度计，回流冷凝管和氮气导管的250ml四口烧瓶中按一定比例加入100份实施例1中泔水油基多元醇，20份二羟甲基丙酸和60份异佛尔酮二异氰酸酯，升温至90°C，反应4h，降温至60°C，然后，加入20份三乙胺，进行成盐反应lh，加入30份丙烯酸甲酯和0.5份偶氮二异丁腈，搅拌20分钟后分散于500份水中，再加入胺扩链剂并在60°C反应2h，缓慢升温至70°C，反应lh，即得水性聚氨酯涂料。
[0048]实施例8
聚氨酯泡沫中应用
将110份实施例5中废羊油基多元醇，0.57份二丁基二月桂酸锡催化剂，3份硅油稳定剂，4份发泡剂置于溶剂中进行预先混合，以1000?1200 rpm转10分钟，接着，将60份的多亚甲基多苯基异氰酸酯加入以上容器中，用手持式高速搅拌器2500?3000 rpm搅拌混合约30秒，混合物在室温下反应膨胀形成泡沫。
[0049]实施例9 聚氨酯胶黏剂中应用
把实施例3中制备的地沟油基多元醇90份，加入到四口烧瓶中，升温到105°C，抽真空4h，通氮气平压，待鼓泡稳定后，停止抽真空，降温至70°C左右，0.4份二丁基二月桂酸锡催化剂，加入甲苯二异氰酸酯50份，异佛尔酮二异氰酸酯60份，有自升温现象，升温到85°C，保温在85°C 2h，直至达到一段反应终点(甲苯二正丁胺法滴定)，加入200份的甲苯溶剂，得聚氨酯胶黏剂。
【权利要求】
1.一种废弃油脂制备多元醇的方法，其特征在于，包括如下步骤:采用具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂，催化废弃油脂与甲醇进行酯化及酯交换反应，将废弃油脂转化为脂肪酸甲酯和副产甘油；接着降温，将脂肪酸甲酯中的饱和脂肪酸酯通过结晶的方式分离，提高脂肪酸甲酯中双键的含量；然后继续在双酸中心固体酸催化下，利用双酸中心的协同，直接催化30%的双氧水将脂肪酸甲酯进行环氧化，中间产物不经过分离，直接升温后，加入副产甘油进行烷氧化开环；最后过滤回收催化剂，减压蒸馏除水后即得生物油基多元醇。
2.根据权利要求1所述的一种废弃油脂制备多元醇的方法，其特征在于，所述步骤具体为: 1)具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸制备 将不饱和羧酸，含不饱和双键的磺酸以及二乙烯基苯溶于有机溶剂中，溶液溶度为20?65%，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚2?10 h，引发剂用量为反应物总质量的0.1%?1%，溶剂热聚合温度在80?180°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂； 2)废弃油脂的预处理过程 将废弃油脂加热到60°C后，进行砂芯过滤，除去其中的泥土、食物残渣、洗涤剂等杂质，接着采用减压110°C蒸馏的方式，除去油脂中的水分，最后，加入酸性白土进行吸附脱色，SP得处理后的废弃油脂； 3)甲酯化反应过程 将步骤I)预处理过的废弃油脂与甲醇进行搅拌混合，控制废弃油脂与甲醇的质量比1:0.2?1:1.1，加入步骤2)制备的具有大疏水表面的兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化齐U，催化剂用量为反应物总质量的0.5%?3%，在60?80°C下进行加热搅拌5?21 h后，过滤回收催化剂，催化剂可进行直接重用，蒸馏除去过量甲醇，进行分层，上层为脂肪酸甲酯，下层为甘油副产物分别进行收集； 4)饱和脂肪酸甲酯分离过程。
3.将步骤3)制备的脂肪酸甲酯降温到-5?15°C，进行静置2?14h后，进行过滤，分离固体饱和脂肪酸甲酯，得到高双键含量的脂肪酸甲酯； 5)环氧化串联烷氧化开环 将步骤4)分离后的脂肪酸甲酯和回收的固体酸催化剂进行混合，催化剂用量为反应物总质量的0.5%?2%，在50?80°C下进行加热搅拌，滴加30%的双氧水，双氧水与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.2?1:1，滴加时控制温度低于80°C，滴完后，继续在该温度下反应0.5?8h，完成环氧化，接着，将温度升至80?100°C，加入副产物甘油作为烷氧化试剂，与脂肪酸甲酯的质量比为1:0.1?1:0.5,继续反应0.5?4h,停止反应,过滤回收固体酸催化剂，进行蒸馏除水后即得生物基多元醇产品。
4.根据权利要求1或2所述的一种废弃油脂制备多元醇的方法，其特征在于，所述的具有大疏水表面兼具磺酸和羧酸基的固体酸催化剂的制备方法为:将不饱和羧酸，含不饱和双键的磺酸以及二乙烯基苯溶于有机溶剂中，其中不饱和羧酸、不饱和磺酸和二乙烯基苯的的质量比为(0.05?0.2): (0.01?0.3):1，在偶氮二异丁腈引发剂的引发下进行混合溶剂热共聚2?10 h，聚合温度在80?180°C，冷却，过滤，洗涤烘干即得具有大疏水表面兼具磺酸基和羧酸基的固体酸催化剂；其中所述的不饱和羧酸采用丙烯酸、丁烯酸、马来酸、富马酸、戊烯酸中的一种；所述的含不饱和双键的磺酸采用苯乙烯磺酸、乙烯磺酸、丙烯磺酸、丙烯酸羟乙基磺酸酯中的一种；所述的有机溶剂采用乙酸乙酯、正丁醇、四氢呋喃、异丙醇、丙酮中的一种。
5.根据权利要求1或2所述的一种废弃油脂制备多元醇的方法，其特征在于:所述的废弃油脂采用餐饮、食品加工单位及家庭产生的不允许食用的动植物油脂，动物屠宰分割和皮革加工修削的废弃物处理提炼的油脂，食用油脂精炼加工过程中产生的油脂，油料加工或油脂储存过程中产生的过期的油脂中的一种；所述的餐饮、食品加工单位及家庭产生的不允许食用的动植物油脂采用泔水油、煎炸废弃油、地沟油和抽油烟机凝析油中的一种；所述的动物屠宰分割和皮革加工修削的废弃物处理提炼的油脂采用废牛油、废羊油、废猪油、废鸡油中的一种；所述的食用油脂精炼加工过程中产生的油脂采用酸化油、白土油、脱臭馏出油中的一种；所述的油料加工或油脂储存过程中产生的过期的油脂采用过期菜籽油、过期大豆油，工厂生产导热废弃油中的一种。
6.一种利用权利要求1所述的废弃油脂制备多元醇的方法制备的多元醇的应用，其特征在于:如权利要求1所述的废弃油脂制备多元醇具有具有分子结构和羟值均可调的特点，可广泛用于各种聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、胶黏剂、快速成型材料、纤维增强复合材料、表面活性剂领域，作为传统聚醚多元醇或者聚酯多元醇的绿色替代者。
【文档编号】C07C69/708GK104326911SQ201410468577
【公开日】2015年2月4日 申请日期:2014年9月16日 优先权日:2014年9月16日
【发明者】山柏芳, 梁学正 申请人:浙江恒丰新材料有限公司