利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法
【专利摘要】一种利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，以环氧丙烷或环氧乙烷为底物，以相应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯为溶剂，以Salen-Zn和四乙基溴化铵为双组份催化剂，常压二氧化碳下进行反应制备制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，所述Salen-Zn为双水杨醛缩乙二胺锌、双水杨醛缩环己二胺锌或双水杨醛缩邻苯二胺锌。本发明的优点是：催化剂制备方便，成本低，用量少；使用产物本身作为溶剂，后处理方便；反应压力低、速率快、操作安全，适用于大规模工业化生产。
【专利说明】利用常压二氧化碳与环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及环状碳酸酯的制备方法，特别是一种利用常压二氧化碳与环氧化物 反应制备环状碳酸酯的方法。
【背景技术】
[0002] 二氧化碳是大气的重要组成成分之一，是自然界碳循环的重要组成部分。但是，随 着化石燃料的大量使用，二氧化碳的浓度快速升高，成为一种主要温室气体，引起一系列环 境和生态问题。同时，二氧化碳作为一种分布广泛、储量丰富、廉价易得、可再生、无毒、不可 燃的理想碳一资源。无论从环境保护还是可再生资源利用的角度考虑，二氧化碳的固定和 化学转化方面的研宄都具有重要意义。以二氧化碳为原料合成有机碳酸酯就是其资源化利 用的一个典型例子，目前已经实现了工业化生产。
[0003] 有机碳酸酯是一类具有高沸点、低蒸汽压、低毒等特性的绿色化学品，广泛用于有 机溶剂、洗涤剂、锂电池电解液、燃料添加剂等多个领域。有机碳酸酯可以分为链状碳酸酯 和环状碳酸酯。工业上有着重要应用价值的链状碳酸酯包括：碳酸二甲酯（DMC，Dimethyl Carbonate)、碳酸二苯醋（DPC, Diphenyl Carbonate)、碳酸甲乙醋等；环状碳酸醋包括：碳 酸乙稀醋（EC, Ethylene Carbonate)和碳酸丙稀醋（PC, Propylene Carbonate)等。其中 环状碳酸酯（PC、EC)广泛用作锂电池的电解液，随着移动设备的快速发展，市场对于高品质 环状碳酸酯的需求量越来越大（40-50万吨/年)。
[0004] 传统有机碳酸酯的制备通常采用光气法，反应过程中生成氯化氢，对设备有很强 的腐蚀作用。从绿色化学和可持续发展的角度来讲，以二氧化碳和环氧化物为原料合成碳 酸酯提供了一种安全、清洁、可持续、高原子经济性的新途径。
[0005] 目前已经工业化的二氧化碳和环氧制备环状碳酸酯的过程主要有两种催化体系： 聚乙二醇/碘化钾体系和季铵盐体系。前者在反应过程中会生成单质碘，造成成品发黄，产 品质量下降；而后者在反应过程中需要的压力较高，对生产操作的安全性，设备耐压性能的 要求较高，设备成本高。
[0006] 目前已经有一些报道可以在较低压力下二氧化碳和环氧化物制备环状碳酸酯， 如Endo等人使用膦盐作为催化剂、2-丙醇作为溶剂实现常压下实现了苯基缩水甘油醚和 二氧化碳反应制备4-酷氧甲基-1,3-二氧杂环戊酮（Tetrahedron Letters, 2013，54， 7031 - 7034)。球状苯乙烯强碱树脂负载的季铵盐也可以实现苯基缩水甘油醚和二氧化碳 (3个大气压）的反应（中国专利CN101921257)。Chung等人使用聚4-乙烯基咪唑/DBU/ 氯化锌在N，N-二甲基甲酰胺中实现多种环氧化物与二氧化碳的加成反应制备环状碳酸 酯（Adv. SyntL CataL 2014，356，1955 - 1961)。Kleij 等人证实，多酚类化合物对 和TBAI联用可以在10个大气压下合成环状碳酸酯（Green Chem.，2014, 16, 1552 - 1559， ChemSusChem 2012，5，2032 - 2038)，该课题组开发的基于酚盐配体的铝催化剂初始 TOF值高达36000 h-l，T0N值超过 100000(J· Am. Chem. Soc. 2013，135，1228)。Cokoja 课题组利用季戊四醇在4个大气压下制备环状碳酸酯（ChemSusChem, 2014，7，1357 - 1360)。中山大学的纪红兵等人使用咪挫盐修饰的连P比啶配体也可以促进该反应（Green Chem.，2014，16，4179-4189) Jerner课题组合成一系列羟基官能化的季铵盐和季鱗盐， 分别在5个、10个大气压下高效的合成环状碳酸醋（ChemCatChem, 2014，doi: 10. 1002/ cctc. 201402816 ;ChemSusChem 2014，7，3268)。我们课题组利用商品化的超强碱合成一 系列Lewis碱性离子液体，在10个大气压条件下实现环氧化物的定量转化，催化剂可实现 回收 5 次以上（Adv. Synth. Catal.，2010，352，2233 ;Green Chem.，2012，14，519)。 中国科学院化学所韩布兴课题组发现金属有机框架材料M0F-5与季铵盐的混合体系可在 1个大气压下实现环氧化物与二氧化碳的高效反应（Green Chem。，2009，11，1031)。 North等人开发的双金属中心的salen-Al在常温常压下表现出很好的催化活性（Eur. J. of Inorg. Chem.，2007，2007，3323. XAcen Salacen, Salen型的双中心铝络合物都能 取得较好的效果（中国专利CN102356086A)，但是这类铝催化剂的制备需要用到对氧气敏感 的三乙氧基铝金属试剂。Ν，Ν' - (2, 6-二异丙基苯基）-咪唑啉盐酸盐，碳酸钾和溴化锌三种 化合物组成的順(：/21^1*2体系作为催化剂，一个大气压下在DMSO中80 °C反应24 h可以 催化环氧化物和二氧化碳环加成合成相应的环状碳酸酯（中国专利CN102702165A)。北京理 工大学胡长文课题组使用甘氨酸钠和含取代基的水杨醛缩合制备的配体和不同的二价或 三价过渡金属形成络合催化剂，在助催化剂季铵盐、离子液体或有机碱作用下常压温和条 件下可以制备环状碳酸酯（中国专利CN104130236A)。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是针对现有环状碳酸酯生产过程中压力高，产品易发黄等问题，提 供一种利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，该方法使用Salen-金 属配合物和季铵盐作为催化剂实现了常压下碳酸酯的制备；催化剂合成步骤简单、原料廉 价易得、催化效率高，可以广泛应用于工业生产领域。
[0008] 本发明的技术方案： 一种利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，以环氧丙烷或环氧乙 烷为底物，以碳酸丙烯酯或碳酸乙稀酯为溶剂，以Salen-Zn和四乙基溴化铵为双组份催化 剂，常压二氧化碳下进行反应制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，制备步骤如下： 1) 将环氧丙烷或环氧乙烷、相应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、Salen-Zn和四乙基溴化 按在密封容器中混合均匀，然后通入常压二氧化碳，在温度为50-200°C下反应10-120 min， 得到反应生成物； 2) 反应结束后将密封容器自然冷却至室温，然后置于冰水浴中，冷却到0 °C，缓慢释放 出二氧化碳，制得碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
[0009] 所述Salen-Zn为双水杨醛缩乙二胺锌（Cat. 1)、双水杨醛缩环己二胺锌（Cat. 2)或双水杨醛缩邻苯二胺锌（Cat. 3)，结构式如下：
【权利要求】
1. 一种利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，其特征在于：以环 氧丙烷或环氧乙烷为底物，以相应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯为溶剂，以Salen-Zn和四乙 基溴化铵为双组份催化剂，常压二氧化碳下进行反应制备碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯，制备 步骤如下： 1) 将环氧丙烷或环氧乙烷、相应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯、Salen-Zn和四乙基溴化 按在密封容器中混合均匀，然后通入常压二氧化碳，在温度为50-200°C下反应10-120 min， 得到反应生成物； 2) 反应结束后将密封容器自然冷却至室温，然后置于冰水浴中，冷却到0 °C，缓慢释放 出二氧化碳，制得碳酸丙烯酯或碳酸乙烯酯。
2. 根据权利要求1所述利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，其 特征在于：所述Salen-Zn为双水杨醛缩乙二胺锌（Cat. 1)、双水杨醛缩环己二胺锌（Cat. 2)或双水杨醛缩邻苯二胺锌（Cat. 3)，结构式如下：
3. 根据权利要求1所述利用常压二氧化碳和环氧化物反应制备环状碳酸酯的方法，其 特征在于：所述环氧丙烷或环氧乙烷物、相应的碳酸丙烯酯或碳酸乙烯醋、Salen-Zn和四 乙基溴化铵的摩尔比为1 :1 :〇. 001-1 :〇. 001-1。
【文档编号】C07D317/38GK104496959SQ201510010667
【公开日】2015年4月8日 申请日期:2015年1月9日 优先权日:2015年1月9日
【发明者】郭春祥, 刘晓放, 何良年, 张洪学 申请人:南开大学