专利名称：多氟氨基醇及其酯类，它们的制备方法和作为润滑剂添加剂的应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及氟化产物和润滑剂领域。尤其是关于能作润滑剂中耐磨添加剂的一类新的多氟化合物。
已知某些有机氟衍生物可用作润滑剂成分中的添加剂。例如，脂肪胺的盐类和全卤代单羧酸的使用在美国专利3，565，926中已有叙述。类似的例子，芳香胺与从氟化的单羧酸中选择出的一种氟化有机物反应生成的衍生物的使用也已在法国专利2，026，493中公布。但是，在传统的添加剂(例如分散-洗涤添加剂)存在下，上述羧酸衍生物会失去它们的耐磨效能。这或是由于这些添加剂的物理化学相互作用阻碍了它们吸附到被润滑的表面上去，或是由于它们的化学相互作用，特别当分散-洗涤添加剂是碱土金属的中性或高碱性盐的情况下。
根据法国专利2，520，377，用含有一个多氟取代链的胺或氨基醇作为有机氟化物添加剂，可以获得具有优异的耐磨性能和优异的降低摩擦的性能的润滑剂。尤其是使用具有如下分子式(Ⅰ)的氨基醇的情况是如此。
式中n是2到20的整数，R是一个氢原子或一个羟乙基。在上述专利的第4页提到，在工业上通过2-(全氟烷基)碘乙烷与乙醇胺或二乙醇胺缩合得到的氨基醇，是含有相当比例的(通常以重量计占30%到50%)具有如下通式的不饱和的氨基醇的混合物
分离开这些不饱和的氨基醇是不经济的。这类不饱和的氨基醇也可以由烯烃CnF2n+1-CH＝CH2与氨基醇R-NH-CH2CH2OH反应制得(美国专利3，535，381)。
现在已经知道，由具有式(Ⅱ)的化合物或含有式(Ⅱ)化合物的工业混合物通过氢化得到的氟化产物可以明显地提高耐磨性能。还发现氢化的产物与环氧化物反应再酯化的衍生物或这些产物酯化后得到的衍生物，它们也显示出优异的耐磨效能。
因此，本发明是关于具有通式(Ⅲ)的多氟化合物
也是关于具有通式(Ⅲ)的多氟化合物彼此共存的混合物，和(或者)它们与多达约80%的具有式(Ⅳ)的多氟化合物的混合物
在上述式中
RF代表一个直链的或支链的含有1到19，最好是5到15个碳原子的全氟烷基，R1和R3，它们可以相同，也可以不同，各代表一个氢原子、含有1到20个碳原子的烷基、含有5到6个碳原子的环烷基或任意取代的芳基。
R2和R4，它们可以相同，也可以不同，各代表一个氢原子或一个脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸的酰基，m等于0或1，x代表一个氢原子或一个2-羟基-1-苯基乙基，y 代表一个CF2或CH2基。
本发明的化合物和混合物可以用具有下式的氨基醇制备
或者用这些氨基醇彼此共存的混合物来制备;也可以用这类氨基醇和可多达70%的具有式(Ⅳ-a)的饱和的氨基醇来制备
首先将它们经过氢化，然后在合适的情况下与环氧化物反应再酯化或只进行酯化反应来制备上述化合物或混合物。
为生成具有分子式(Ⅲ-a)的多氟化合物(相当于m＝1和X＝R2＝H情况下的分子式Ⅲ)
或这类化合物(Ⅲ-a)与具有分子式(Ⅳ-b)的氨基醇的混合物
所进行的氢化反应可以按照已知的方法进行，选择元素周期表中第八族的金属和它们的氧化物作为催化剂，最好使用钯炭或阮内镍。在氢气压力从大气压到200巴的范围内(最好在5到100巴之间)和25℃到250℃的温度范围内(最好在50到150℃)，氢化反应可以在溶剂中进行，也可以不在溶剂中进行。为了便于催化剂的回收，反应中用溶剂是有好处的，溶剂最好用醇，尤其是用甲醇或乙醇，因其沸点低，便于除去。
通过环氧化物与具有分子式(Ⅲ-a)的氨基醇或与具有分子式(Ⅲ-a)和(Ⅳ-b)的氨基醇混合物反应可以获得具有分子式(Ⅲ-b)的氟化物(相当于m＝0或1和x＝2-羟基-1-苯基乙基情况下的分子式(Ⅲ)
和具有分子式(Ⅲ-b)的氟化物同具有分子式(Ⅳ-c)的氨基二醇的混合物。
作为环氧化物的非限制性实例，更特别值得提出的是环氧乙烷、1，2-环氧丙烷、1，2-环氧丁烷，1，2-环氧己烷，1，2-环氧十二烷，1，2-环氧十八烷和氧化苯乙烯。依所用环氧化物性质的不同，与环氧化物的反应可以用不同的方法进行。如果用一个在正常情况下是气态的环氧化物，最好用沸腾法反应，或在高压釜中反应。如果用一个液态的环氧化物，简单地加热环氧化物与氨基醇或醇类的混合物进行反应就可以了。
本发明中的产物(其中R2和(或)R4代表一个酰基)可以用羧酸或具有式(Ⅵ)的衍生物将具有式(Ⅲ-b)〔或(Ⅲ-b)与(Ⅳ-c)的混合物〕的氨基醇进行酯化得到，
式Ⅵ中Z代表一个OH基，一个氯原子或一个含有1到5个碳原子的烷氧基;R代表一个饱和的或不饱和的、直链的或支链的、含1到30个碳原子的脂肪族基团(最好是含4到22个碳原子)，一个脂环族基团或一个芳香基团。反应可以在0到100℃之间进行。
当使用一个酸(Z＝OH)时，反应在有脱水剂(例如硫酸或分子筛)的存在下进行。使用惰性溶剂，最好是芳香族溶剂(例如苯、甲苯或二甲苯)，通过共沸蒸馏，可以把形成的水除去。
如果使用羧酸酯(Z＝烷氧基)，反应可以在有酯基转移催化剂(例如硫酸、对甲苯磺酸或乙醇铝)的存在下进行。可以使用过量的酯RCOZ作为反应溶剂。
当使用酰氯(Z＝Cl)进行酯化反应时，反应可以在有氢酸吸收剂(例如含3到20个碳原子的三级胺，最好选三甲基胺、三乙基胺、三丙基胺、三丁基胺、三戊基胺或吡啶)的存在下进行。这类的酯化反应一般在含有脂肪族醚(乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基或戊基醚、甲基叔丁基醚、甲基叔戊基醚)或一种卤代脂肪烃(例如二氯甲烷或三氯甲烷)的溶剂中进行。
作为适用的酰基氯的例子，可以特别提到丁酰、己酰、辛酰、异戊酰、十二烷酰、亚油酰、庚酰、油酰、十六烷酰、壬酰、苯乙酰、三甲基乙酰、十八烷酰、十一烷酰、苯甲酰、2-甲基-苯甲酰、4-叔丁基-苯甲酰和肉桂酰氯。
根据本发明制备的多氟化物产品中，最适宜的产品是其分子式符合下述条件-m等于1并且R1和R2是氢原子;
-m等于0，R1、R2和R4是氢原子并且R3是乙基;
或-m等于0，R1、R2和R3是氢原子并且R4是苯甲酰基。
为使润滑油获得耐磨性能而加入的根据本发明制成的全氟化物的量，按油的重量计，至少要有0.01%，最好在0.02%到0.5%之间。
润滑油可以是矿物油，合成的烃、或是合成的下列各类油乙二醇类、乙二醇醚类、乙二醇酯类、聚亚氧烷基乙二醇类、聚亚氧烷基乙二醇的醚类和酯类、一元羧酸或多元羧酸与一元醇或多元醇形成的酯，但并不局限于这些类。
在用于制造发动机油的石油馏分，如“中性溶剂”基剂(“NeutralSolvent”bases)作为润滑剂基剂的情况下，本发明的有机氟衍生物和传统的分散-洗涤添加剂(例如钙或钡的烷基石炭酸盐和烷芳基磺酸盐，或“无灰”分散剂如琥珀酸衍生物)联合使用很有好处。分散-洗涤添加剂促进了氟化物添加剂在基质油中的溶解而不损害后者的耐磨特性，同时也不失去分散-洗涤添加剂自身的性能。
根据本发明制备的氟化衍生物添加到已经含有象烷基二硫代膦酸锌类添加剂的配制好的润滑油中，会显著地改善润滑油的耐磨能力和提高它们的负载能力，并且不妨碍其它添加剂赋与润滑剂的性能，例如分散性能、洗涤性能和抗腐蚀性能。
用占润滑油0.02%到0.2%的根据本发明制备的有机氟化物全部地或部分地取代用于内燃机或液压传送机的润滑油制品中作为耐磨添加剂的二硫代膦酸锌，可以达到或超过这种传统的添加剂的耐磨水平。
因此根据本发明制备的氟化物添加剂或者取代用于汽油机、柴油机或水力传送机的润滑油中的烷基二硫代膦酸锌，或者作为这类润滑油的附加一种新型添加剂。
下述的例子和试验仅对本发明作说明，但本发明的应用并不局限于这些例子和试验。除特别说明外，文中的百分比是重量百分。
例1a)在装有搅拌器、冷凝器和温度计的4升反应器中加入纯度为95%的1，410克的(全氟辛基)乙烯，C8F17-CH＝CH2，0.96升的正戊醇，252克的碳酸氢钠和732克的单乙醇胺，然后将此混合物加热回流(117-121°)7小时。
将获得的栗色混合物冷却到35-40℃，再用1.5升35-40℃的水洗5次。所获得的有机相(2155g)在85℃，667帕的条件下在薄膜蒸发器上蒸发，蒸发速率为0.42升/小时，以除去残余的水分，部分正戊醇和未反应的(全氟化辛基)乙烯。得到1306g混合物，含有78.5%的氟化产物与21.5%的正戊醇。
该混合物在50℃，1，333帕的条件下用分馏柱分馏，底部产物(1242克)在167℃、67-133帕的条件下用薄膜蒸发器蒸发，速率为0.15升/小时，收集的顶部产物是1180克的黄色油状物。经核磁共振法(NMR)测定，产物的摩尔组成如下C7F15-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH88.5%C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH11.5%b)在装有磁力搅拌装置的2升不锈钢高压釜中加入上述油状物1000克，0.6升纯度为99%的乙醇和16克的阮内镍(悬浮在纯度为99%的乙醇中，其浓度约60%)的混合物。在20巴的压力下，往高压釜中通三遍氮气，再在20巴的压力下通三遍氢气。然后混合物在70℃-75℃氢化12小时，搅拌器转速为1500转/分，并且维持氢气压力在8-11巴之间。
在高压釜冷却和排气后，过滤掉催化剂，蒸馏除去乙醇，得到1025克的浅黄色蜡状固体。产物经气相色谱分析，摩尔组成如下C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH64.1%C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH24.9%C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH11%经硅胶柱纯化，主要产物C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH分离出来后，经测定此产物有如下特性熔点54-55℃沸点260℃(在105帕下)13CNMR(CDCl3，TMS)δ(ppm)-CFH-86.9-CH2OH60.7-CH2CH2OH51.0-CH2-NH-44.0-CFH-CH2-27.6例2
将从例1-b获得的25.35克的蜡状固体和1，2-环氧丁烷4.45克放入装有冷凝器和磁棒搅拌的0.1升的锥形瓶中，混合物加热到65℃，搅拌18小时。
然后在大气压和65℃的条件下使剩余的环氧化物蒸发掉，还剩下的少量的环氧化物抽真空除去。得到28克棕色的液体，由下述二醇组成
主要二醇的13C NMR(CDCl3)的特性如下δ(ppm)-CH(OH)-69.6-CH2CH(OH)-60.4-CH2OH59.3-CH2CH2OH56.146.2-CFH-CH2-28.2-CH2-CH327.5-CH39.6
例3将从例1-b获得的150克蜡状固体和36.6克的环氧苯乙烯置于带有搅拌器、温度计和冷凝器的0.25升的反应器中，混合物加热到110℃，持续6小时。
获得171克的栗色油状物，其主要成分的13C NMR(CDCl3)的特性如下
例4a)在装有磁力搅拌器的4升不锈钢高压釜中加入2000克的氟化氨基醇C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH(67mol%)和C7F15-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH(33mol%)的混合物。再加入1.2升纯度为99%的乙醇和32克(阮内镍悬浮在纯度为99%的乙醇中的浓度约60%)的悬浮液。在30巴压力下，往高压釜中通三遍氮气，再在30巴压力下通三遍氢气。
混合物在70℃氢化6小时45分钟，搅拌器转速2000转/分，并且维持氢气压力在20巴。在高压釜冷却、降压和排气后，滤出催化剂，蒸掉乙醇。
得到熔点为51℃的浅黄色固体1940克。经气相色谱分析，其组成如下C8F17-CH2CH2-NH-CH2CH2OH65.6%C7F15-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH25.4%C7F15-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH8.9%b)反应条件如上，仅把温度变为150℃，氢化仅需1小时便可以得到类似的产物。
c)在0.2升的高压釜中加入115克相同的氟化氨基醇，不用溶剂，在含钯浓度约占5%的0.5克活性炭的催化下，在50℃，压力为5巴的情况下，氢化4小时，可得到相同的结果。
d)如果用同样的高压釜，加入与上述等量的氨基醇和钯催化剂，但用75克的乙醇作溶剂，在50巴的条件下，温度保持在55-65℃，氢化进行1个小时。亦得到相同的结果。用甲醇代替乙醇，结果也相同。
例5反应条件和步骤如例4-a，用2000克工业氟化氨基醇作反应物。它们的组成为CnF2n+1-CH2CH2-NH-CH2CH2OH(67mol%)Cn-1F2n-1-CF＝CH-CH2-NH-CH2CH2OH(33mol%)其中氟化链按重量计百分比如下n%655.7827.21010.15123.9≥142.9在80℃下氢化9小时。
将催化剂滤掉，乙醇蒸干后，得到1990克的半液态、半固态(在45℃完全为液体)的浅黄色产物。经气相色谱分析其组成如下CnF2n+1-CH2CH2-NH-CH2CH2OH69.3%Cn-1F2n-1-CFH-CH2CH2-NH-CH2CH2OH18.6%Cn-1F2n-1-CH2CH2CH2-NH-CH2CH2OH9.8%例6将从例5得到的1200克产品和309克氧化苯乙烯置于装有搅拌器、温度计和冷凝器的2升反应器中，边搅拌边加热，到118℃后停止加热。在5分钟内，温度自行上升到125℃。用15分钟将混合物降温到108℃，再加热，保持混合物温度在118-120℃之间2小时15分钟。
再加入4.8克氧化苯乙烯，将混合物加热到110-115℃之间保持3小时。获得1508克桔黄色粘稠物。气相色谱分析表明产物仅含0.05%的游离的氧化苯乙烯。
例7a)在一个有气体入口和出口、装有搅拌器和温度计的2升反应器中加入1250克从例5获得的产物。反应器的气体入口连接一个浸入液下的支管，前面有一计泡计。气体出口也连接有计泡计，在搅拌下加热混合物至58℃，用氮气冲洗管线。
然后加入环氧乙烷，控制其加入速率使气体出口处的计泡计中只能看到极少的气泡，在11小时15分钟的时间里加入189克环氧乙烷，温度维持在60℃。
反应器冷却后，收集到1402克含有浅黄色固体的黄色油状物(45-50℃完全液化)，是氟化二醇的混合物。气相色谱分析表明产物中不含有单羟基醇。
b)将一个带有冷凝器、滴液漏斗、温度计和搅拌器的10升园底烧瓶置于冰水浴中，加入上述获得的940克二醇混合物，197克三乙胺和4.5升二异丙基醚。
把搅拌速度调节到200转/分，在40分钟的时间里加入苯甲酰氯的二异丙基醚溶液(260克苯甲酰氯溶于360ml二异丙基醚中)。温度保持在18-22℃之间。加完后，用140毫升二异丙醚淋洗滴液漏斗，并移去冰浴。混合物在室温下搅拌1小时，然后加热到60℃保持4小时。
将混合物冷却到约30℃，过滤掉固体(三乙胺盐酸盐)，蒸去二异丙基醚。得到1089克深黄色油状物，组分主要为原来的氟化二醇的单苯甲酸酯。
耐磨试验Ⅰ-以矿物油200NeutralSolvent作为基础油，以本发明的氟化产物作为添加剂的润滑剂的耐磨能力，用SHELLEP4球磨机测定，实验方法参见“AnnualBookofASTMStandards”，part24(1979)，680-688页。
试验用一个直径为12毫米的球，以1500转/分的速度在三个涂有受试润滑剂的固定不动的球上转动，通过杠杆系统施加40或70daN的压力，使三个固定的球推上面卡盘中转动的球。
润滑剂的耐磨效能由运转1小时后三个固定球上的磨损痕迹的直径的平均值来判断。
下表1列出了采用本发明的各种氟化物添加剂所得到的结果。不同的氟化物添加剂用符号HX区别。其中x代表制备氟化物添加剂的例号。第二栏表示掺合在基础油中的氟化物添加剂(按重量计)的比例。
为了对比，下列的非氢化的同系物的试验结果亦被列出I1由例1-a制成的油状物，I2在与例2相同的制备条件下，用3克1，2-环氧丁烷和从例1-a得到的15克油状物反应得到的产物。
I3同上，但用3.6克环氧苯乙烯替代环氧丁烷，加热到110℃保持5小时制成的产物
I4作为例4-a原料的氟化氨基醇的混合物I5作为例5原料的工业的氟化氨基醇的混合物I6在与例6相同的条件下，用144.3克的氧化苯乙烯和570克I5的混合物反应得到的产物。
I7用5.52克的苯甲酰氯和20.4克的二醇混合物反应所得到的产物。其中的二醇混合物用I5的产物作原材料，经与例7-a相同的反应条件得到的。
表Ⅰ氟化比例施以下述负荷后磨痕直径(mm)添加剂(%，重量)40daN70daN无(对照物)1.442.37I10.050.850.90H1-b0.050.480.59I20.10.761H20.10.590.76I30.10.710.96H30.10.550.78I40.10.740.98H4-a0.10.510.75
I50.050.750.81H50.050.550.66I60.10.680.9H60.10.400.52I70.10.660.8H7-b0.10.440.55从这些结果看，按本发明制备的H1到H7的产物，与它们的未经氢化的同系物I1到I7比较，耐磨效能有了明显的改善。
Ⅱ-按本发明制成的氟化物添加剂H6与当前在液压系统用油中使用的三种二硫代膦酸锌类添加剂作了比较试验，三种二硫代膦酸锌类的添加剂名字为DTPZ A从C6仲醇衍生出的二硫代膦酸锌DTPZ B从L8伯醇衍生出的二硫代膦酸锌DTPZC从伯醇和仲醇混合物中衍生出的二硫代膦酸锌这些添加剂以各种浓度溶解在石蜡油200N中，每种溶液在压力40daN条件下置于EP4球磨机上运转1小时和2小时进行耐磨试验，试验中，温度保持在120℃。
下面的表2汇集了所得结果。检测结果表明用本发明制备的添加剂H6时产生的磨损面直径总是小于用二硫代膦酸锌类为添加剂时相应的磨损面直径，虽然后者的使用浓度比H6高10倍。
表Ⅱ
Ⅲ-把根据本发明制备的氟化物添加剂H6按不同浓度添加到商品液压系统用油ISOVG46中。在压力40daN，120℃条件下，在EP4球磨机上运转1小时和2小时，测试其耐磨能力。
结果汇集于下面表Ⅲ中表Ⅲ氟化物添加剂H6的浓度磨痕直径大小(mm)(%按重量计)1小时2小时0(对照物)0.620.720.020.570.630.050.460.490.10.460.49
权利要求
1.一种多氟化合物，其通式为
其中RF表示包含有1到19个碳原子的直链或支链的全氟烷基，R1和R3可以相同或不同，每一个代表一个氢原子、含有1到20个碳原子的烷基、包含5到6个碳原子的环烷基，或是一个任意取代的芳基，R2和R4可以相同或不同，每一个代表一个氢原子或脂肪族羧酸、脂环族羧酸或芳香族羧酸的酰基，m等于0或1，x代表一个氢原子或2-羟基-1-苯基乙基。
2.根据权利要求1的化合物，其中RF是含有5到15个碳原子的直链全氟烷基。
3.根据权利要求1或2的化合物，其中-m等于1并且R1和R2是氢原子;-m等于0，R1、R2和R4是氢原子并且R3是一个乙基;或-m等于0，R1、R2和R3是氢原子并且R4是一个苯甲酰基。
4.根据权利要求1到3中之一的化合物的混合物，其中RF基团是不同的。
5.一种混合物，其特征在于它们包含根据权利要求1到3中之一的一种或多种化合物和含有多达约80%的符合下述通式的一种或多种化合物
其中符号RF、m、x、R1、R2、R3和R4与权利要求1中的符号含义相同，y表示CF2或CH2基。
6.一种制备权利要求1到5中之一所述的氟化产物的方法，其特征在于使通式为(Ⅴ)的氨基醇
或这类氨基醇彼此间和/或与多达70%的通式为(Ⅳ-a)的饱和氨基醇的混合物
进行氢化反应，并且在合适的情况下将氢化产物与环氧化物反应再酯化或将其直接进行酯化反应。
7.根据权利要求1到5中之一的多氟化合物和混合物作为润滑剂的耐磨添加剂的用途。
8.一种润滑剂，其特征在于它们包含一种权利要求1到5中之一所述的多氟化合物和多氟化合物的混合物。
9.根据权利要求8的润滑剂，其中，多氟化合物类的含量按重量计不少于0.01%，最好在0.02%到0.5%之间。
10.根据权利要求8或9的润滑剂，其中，多氟化合物类与传统的添加剂联合使用。
全文摘要
本发明是关于一类新的多氟化物，它们可以用作润滑剂中的耐磨添加剂。
文档编号C07C219/04GK1030750SQ8810362
公开日1989年2月1日 申请日期1988年6月17日 优先权日1987年6月19日
发明者皮埃尔·迪律奥, 马克·埃尔芒特, 夏尔·拉维龙 申请人:阿托化学公司