专利名称：生产烃类的方法
技术领域：
本发明涉及将合成气转化为烃的方法，具体地讲，本发明涉及采用含有以氧化铝为载体的钴和铼催化剂的方法。
用金属催化剂将一氧化碳和氢的混合物(本文定义为合成气)转化为较高级烃类的反应自本世纪开始时便为人们所知。这种反应通常被称为费-托合成法。在二次世界大战期间，德国开发了一种用费-托合成法生产汽油和其它烃产物的方法。到1944年，在德国开工的费-托合成装置的总数已达9个。德国的方法主要采用一种由钴、氧化镁、氧化钍、和硅藻土构成的催化剂，上述各组分的相对比例为100∶5∶8∶200。此后，主要由于经济上的原因，多数氧化钍被氧化镁取代。目前，商业化的费-托装置在南非运行。这些装置采用的方法是使用一种沉淀法制得的铁基催化剂，该催化剂含有各种助剂以改善稳定性和产物分布。
常用的费-托法合成催化剂是镍、钴和铁。镍可能是为人们所认识到的能对合成气转化为烃的反应(主要生成甲烷)起催化作用的第一种物质(例如，见“费-托合成法”R.B.Anderson，Academic Press(1984)第2页)。铁和钴能使之产生较长链的烃，因此多用作生产液态烃的催化剂。然而，其它金属也能对费-托合成法起催化作用。钌是一种由合成气形成烃的活性很高的催化剂。它在低温下的活性比铁、钴或镍都高，且能生产出高比率的重质烃。在高压下，它能制备出高比率的高分子量蜡。锇的活性是中等的，而铂、钯和铱的活性较低(见Pichler，“Advances in Catalysis”，Vol.IV，Academic Press，N.Y.，1952)。其它具有活性的金属，例如铑，可生产出高百分比的氧化材料(Ichikawa，Chemtech，6，74(1982))。其它被研究的金属还包括铼，钼和铬，但这些金属的活性很低，其主要产物是甲烷。
在合成方法中也可以采用各种金属的组合。在钴催化剂中掺入镍导致费-托合成过程中甲烷产量增加(见“Catalysis”，vol.Ⅳ，Reinhold Publishing Co.，(1956)，P.29)。在T.P.Kobylinski的美国专利4，088，671“采用钴-铼催化剂转化合成气”中，向钴中加入少量铼，得到一种有效的费-托活合成催化剂，该催化剂对甲烷的选择性低，在这些文献中指出了两种或多种金属的组合可以产生出具有活性的费-托合成催化剂。一般来说，这些文献中的催化剂所具有的活性和选择性仍未超出各组分的范围。
另有报导称用某些氧化物载体组合金属可使费-托合成过程中烃产率提高，这可能是由于活性金属面积增加的缘故。美国专利4，595，703“由合成气制备烃”提出了使用氧化钛载附钴或钴-氧化钍。在此情形下，载体用来增加金属对于烃形成的活性。事实上，氧化钛属于一类已知的具有强烈金属载体相互作用的金属氧化物，对于其能改善若干金属的费-托活性已有报导(见S.J.Tauster et al，Science，211，1121(1981))。氧化钛与两种或多种金属组合以得到改善的费-托活性也有介绍。在美国专利4，568，663“甲醇的烃转化和费-托合成法中所用的钴催化剂”中，认为钴、铼和氧化钍的组合或钴和铼载于氧化钛上适用于由甲醇或合成气生产烃。这份专利还指出，当钴-铼或钴-铼-氧化钍与其它无机氧化物组合时，可以得到催化剂活性的同样改进。然而，氧化钛是唯一具体论述过的载体。用铼促进载于氧化钛上的钴金属所取得的典型活性改进因数小于2。本发明人发现将铼加到载于若干其它常用载体上的钴中可以取得活性上相似的改进。
文献中仅有的关于钴和铼混合物催化剂的其它实例涉及的是完全不同的化学反应。例如，在苏联专利610558中，提出了一种由钴和铼构成、载于氧化铝上的催化剂，该催化剂用于改进烃类的蒸汽重整。烃的蒸汽重整是一种与用费-托合成法生产烃完全不同的方法，是基于一种完全不同的机理进行的。尽管某些蒸汽重整催化剂能将合成气转化为烃，但这些催化剂在转化合成气的过程中对碳原子数较高的烃类(C3和C3以上)的生成没有选择性。事实上，大多数常用的蒸汽重整催化剂以镍为其活性金属，而用于合成气转化时，镍主要生产甲烷。
根据本发明，通过采用由载于氧化铝上的钴和铼组成的，并且以碱金属为助剂的催化剂和应用该催化剂的方法，可将含有氢和一氧化碳的合成气转化为液态烃。这里所用的碱金属指周期表ⅠA族的锂、钠、钾、铷和铯。该催化剂最好含有大约5%至大约60%的钴，铼含量为钴的0.5～50%，碱金属的含量为钴量的0.5～5%(原子)。氧化铝最好为7-氧化铝。
业已发现，向主要以载于氧化铝上的钴组成的催化剂中加入少量的铼，出乎意料的使这种催化剂对由合成气生产烃具有极大增强了的活性。签于载于氧化铝上的铼显示的活性很低，且产物主要为甲烷，这更使人感到惊奇。此外，如果将铼加到载于不是氧化铝的其它载体上的钴中时，结果得到的催化剂的活性水平要低得多。不仅如此，具有高活性的钴加铼催化剂对较高级烃类保持高选择性，而对氧化铝载钴催化剂所选择的甲烷的选择性很低。同时还发现，在上述催化剂中加入少量的碱金属能增加费-托法合成中生产的产物的平均碳原子数。氧化铝载钴-铼催化剂的高活性和低甲烷产率是预料不到的，这是因为(1)铼对费-托合成活性很低，(2)用铼催化剂经费-托合成得到主产物是甲烷和二氧化碳，和(3)用氧化铝作为仅含有钴的催化剂载体时，与采用其它载体的钴催化剂相比，没有或者最好时仅有轻微的活性增强。因此，由于某些未完全明了的原因，氧化铝载钴和铼加碱金属这一组合使得所得催化剂比这两种金属单独载于氧化铝或这两种金属组合载于其它无机载体(例如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化铬或氧化锆)具有明显高的活性。此外，对C2和C2以上烃的高选择性和对甲烷与二氧化碳的低选择性产品分布也是基于铼催化剂的已知产品分布所预想不到的。催化剂中加入碱金属可以增加产物的平均碳原子数。在较轻产物的市场价值低于较重产物的市场价值的情形下，这是有利的。
本发明的方法包括使含有氢和一氧化碳的合成气与载附于氧化铝载体上的钴和铼催化剂接触，其中催化剂中铼的含量比钴的含量少。反应条件包括温度为约150～300℃，压力为约常压至100个大气压，基于合成气总量的气时空速为100～20，000cm3气体/每克催化剂/小时。本发明的方法中所用的催化剂最好含有约5～60%钴，铼的含量为钴量的0.5～50%。氧化铝最好为7-氧化铝。
主要由氧化铝载钴构成的催化剂中加入少量的铼出人原料地使这种催化剂极大地提高了由合成气生产烃的活性。事实上，氧化铝载铼催化剂的活性很低，且其产物主要是甲烷，因此使该催化剂的效果更为令人惊奇。而且，如果将铼加到以除氧化铝外的其它载体上的钴催化剂中，所得催化剂的活性程度大大降低。此外，较高活性的钴加铼催化剂对高级烃类保持高度选择性，而对甲烷的选择性很低。不仅如此，氧化铝载钴-铼催化剂的高活性和低甲烷产率签于下述事实是预料不到的;(1)铼对费-托合成法的活性很低，(2)用铼催化剂经费-托合成法得到的主产物是甲烷和二氧化碳和(3)用氧化铝作为仅含有钴的催化剂载体时，与采用其它载体的钴催化剂相比，没有或者在最好情况下只有轻微的活性增强。因此，由于某些未完全明了的原因，氧化铝载钴和铼这一组合使得该催化剂比这两种金属单独载于氧化铝或这两种金属组合载于其它无机载体(例如二氧化硅、氧化镁、二氧化硅/氧化铝、二氧化钛、氧化铬或氧化锆)具有明显增高的催化活性。此外，对C2以上烃的高选择性以及对甲烷和二氧化碳的低选择产品分布也是基于铼催化剂所形成的已知产品分布所预料不到的。
图1是表示铼含量对CO转化的影响的曲线图，采用的催化剂含有12%钴;
图2是表示向含有不同量氧化铝载钴的催化剂中加铼对CO转化影响的曲线图;
图3是当采用油浆反应时在本发明的方法操作中CO转化率随时间变化的典型曲线图;
图4是本发明的方法所生产的典型中间馏分和较重的液体产物的气相色谱图;
图5是表示钾与钴的比对用本发明的催化剂生产的产物的Schulz-Flory α优选的曲线图;
图6是表示使用本发明的催化剂时钾与钴的比对CO转化影响的曲线图。
本发明的催化剂含有活性催化组分钴和铼，以氧化铝为载体，其中铼含量比钴含量要少。作为一种选择方案，本发明的催化剂还可以含有碱金属，即周期表ⅠA族中的元素。
本发明的方法包括在反应条件下使含有氢和一氧化碳的原料与以钴和铼为催化活性组分、以氧化铝为载体、且铼含量比钴含量少的催化剂接触。
适用于本发明方法的操作条件是反应温度范围为150～300℃，较好的为180～280℃，最好为190～250℃;总压为常压至大约100个大气压，较好的为1～40个大气压，最好为1～30个大气压;基于合成气进料总量的气时空速为100～20，000cm3气体/每克催化剂/小时，较好的为100～10，000cm3/g/h，其中气时空速的定义为每小时每单位重量催化剂的气体体积(标准温度和压力下的体积)。
已发现本发明方法所用催化剂在合成气即氢和一氧化碳的混合物转化成基本上为链烷烃混合物的过程中活性特别高。如上所述，长期以来已知钴可作费-托法合成活性催化剂。还已知向氧化钛载钴催化剂中加铼可提高活性，尽管铼本身在费-托法合成过程中活性极低，并且产出的主要产品为甲烷。出乎意料的是，我们发现选择钴加铼催化剂的载体特别关键，并且向氧化铝载钴催化剂中加铼比向其它无机氧化物上载的钴催化剂中加铼的效果更好。而且，碱金属可提高产物的平均碳原子数。
钴以最高达催化剂(包括钴)的约60%(重量)的适当量加到氧化铝载体上。优选的是，采用5-45%(重量);更优选的是，采用10～45%(重量)。铼含量为钴含量的约0.5～50%(重量);优选为1～30%(重量);更优选为约2～约20%(重量)。碱金属含量为钴含量的约0.5～5%(原子)。
除钴，铼和碱金属外，有利的是还加入少量金属氧化物助剂，其量为约0.1～5%(重量)，优选为约0.2～2%(重量)，以全部催化剂重量为基础。助剂可适当地从元素周期表中ⅢB，ⅣB和ⅤB族元素，镧系和锕系元素中选取。作为助剂的氧化物可选自例如Sc2O3，Y2O3，La2O3，Ce2O3，Pr2O3，ZrO2，Ac2O3，PaO2，Nd2O3，CeO2，V2O5或Nb2O5。最为优选的氧化物为La2O3，或富含镧系元素混合物。也可加入MnO或MgO等氧化物。尽管不是主要的，但应用这些金属氧化物在本技术领域中是常见的，因为据认为这些氧化物可提高高沸点产物的产量，同时又可保持或提高催化活性。然而，本发明的催化剂在不加入一种或多种这些金属氧化物助剂的情况下具有极高的活性和选择性。
催化剂载体将催化活性金属，碱金属，和作为助剂的金属氧化物(如有的话)分散到氧化铝上。虽然可用其它载体，但已发现用二氧化硅，氧化钛，氧化铬，氧化镁，二氧化硅-氧化铝和氧化锆得到的催化剂活性要低得多。
为了使用作载体时更为有效，氧化铝的特征应当是酸度低，表面积大，并且纯度高。为了使催化剂达到高活性和低失活速度，并且制得高分子量烃产品，具备这些特性是必须的。氧化铝载体的表面积至少达到，并且优选是大于约100m2/g，更优选的是大于150m2/g。孔体积至少达到，并且优选是大于约0.3cm3/g。催化剂载体必须具有高纯度。即，具有降低催化剂活性效果的硫和磷等元素的含量必须低。催化剂载体的硫含量应低于100ppm并且优选的低于50ppm。尽管一般是采用γ-氧化铝并且是优选的，但是，如果制备方法适当，那么大量的氧化铝结构均可满足这些条件并成为适用的载体。例如，η-氧化铝，ε-氧化铝，ψ-氧化铝，δ-氧化铝，χ-氧化铝，勃姆石和假勃姆石均可用作载体。
催化剂制备将活性金属，碱金属，和氧化物助剂沉积到氧化铝载体上的方法并不关键，可选用本技术领域熟知的各种方法。已采用的一种适宜的方法称为早期润湿浸渍法。该法中将金属盐溶于适当溶剂中，溶剂量正好够充满催化剂孔。在另一方法中，加沉淀剂将金属氧化物或氢氧化物从水溶液中共沉淀出来。在又一方法中，在适当的混炼机中将金属盐与湿载体混合以得到基本上均匀的混合物。在本发明中，如采用早期润湿浸渍法，则可采用水溶液或有机溶液将催化活性金属和碱金属沉积到载体上。适用的有机溶剂包括例如丙酮，甲醇，乙醇，二甲基甲酰胺，乙醚，环己烷，二甲苯和四氢呋喃。在用Co(NO3)2作为盐时优选的是采用水溶液浸渍，而在用羰基钴制备催化剂时有机溶剂为优选溶剂。
适宜的钴化合物包括例如硝酸钴，乙酸钴，氯化钴和羰基钴，而在用水溶液浸渍时，硝酸盐最为优选。适宜的铼化合物包括例如氧化铼，氯化铼和高铼酸。而在用水溶液制备催化剂时，高铼酸为优选化合物。
适宜于将碱金属加入催化剂中的碱金属盐包括例如硝酸盐，氯化物，碳酸盐和氢氧化物。金属氧化物助剂宜于以例如硝酸盐或氯化物的形式加入催化剂中。
在水溶液浸渍之后，催化剂于110～120℃干燥3～6小时。在用有机溶剂浸渍时，催化剂优选的是首先在旋转蒸发装置中于50～60℃进行低压干燥，然后于110～120℃干燥数小时。
干燥后的催化剂在流动空气中进行焙烧，其中将温度慢慢升至200～500℃优选为250～350℃。升温速度优选为0.5～2℃/分，并且催化剂于最高温度下保持2～5小时。浸渍步骤重复必要的次数以获得金属含量符合要求的催化剂。钴，铼和助剂(如有的话)可一起或分开浸渍。如果分开进行，活性成分的浸渍次序可有不同。
应用之前焙烧后催化剂可优选用氢还原。这可适当地在流动氢气中于常压下进行，还原约2g催化剂时氢流速为30～100cm3/分。而处理大量催化剂时，流量应适当提高。温度从室温升至最高250～450℃，优选为300～400℃，升温速度为0.5～2℃/分，并于最高温度下保持约6～24小时，更优选为10～24小时。
还原之后，催化剂可在应用前进行氧化和还原。为了进行氧化先在室温下用稀释氧气(氮气中1～3%的氧)处理催化剂达1/2～2小时，然后以与焙烧过程中相同的升温速度升至相同的温度。高温保温1～2小时之后，慢慢引入空气，并在空气中于高温下再继续处理2～4小时。第二次还原可在与第一次相同的条件下进行。
烃合成用于以合成气合成烃的反应器可选取本技术领域熟知的各种类型反应器，如固定床，流化床，沸腾床或油浆。由于费-托反应是放热反应，所以设计的反应器必须具有排放热量的能力，这样才可能严密控制符合要求的反应温度。上列反应器具有使其特别适用于本发明方法的特点。固定或沸腾床催化剂粒径优选为0.1～10mm，更优选为0.5～5mm。至于其它类型的反应器，粒径优选为0.01～0.2mm。
用作该方法原料的合成气为一氧化碳和氢的混合物并可来自本技术领域熟知的任何来源，如天然气的蒸汽重整或煤的部分氧化。H2∶CO的mol比一般为0.5～3∶1，优选为1∶1～3∶1;更优选为1.5∶1～2.5∶1。二氧化碳不是用于本发明方法的符合要求的原料成分，但不会对本发明方法或催化剂活性产生不利影响，其作用只是作为稀释剂。另一方面，原料中所用硫化合物都必须保持在极低水平，优选低于1ppm，因为硫化合物会降低用于本发明方法的催化剂活性。
本发明方法说明如下。将前述任何适宜来源的合成气送入本发明方法的流程。合成气中氢与一氧化碳之比可为1～3，优选为1.5～2.5。特别理想的是该比例达到该方法中H2/CO用量的化学计量比，即约1.2～2.2。合成气符合该化学计量比，在该法中就可最有效地利用合成气，因为氢或一氧化碳都不过量。除了H2和CO，合成气可含一定量其它气体，如二氧化碳，甲烷和氮气。这些气体作为稀释剂可能对某些类型的反应器体系不利，而对其它反应器体系又有利，这在以下会详细讨论。合成气中硫化氢含量必须保持极低水平。优选是低于1ppm(体积)，因为硫为严重的催化剂致毒剂。
如果达不到足够的压力，就需将合成气加压至工艺压力，压力可为大气压至约100大气压，优选为1～40大气压，更优选为1～30大气压。低于1大气压的任何情况都要求在减压条件下操作，而这是不必要的并且需付出不必要的昂贵代价。反应速度也会降低。而高于约100大气压的压力也会增加投资，这主要是因为需提高设备经受高压的必须强度。合成气然后要在进入反应器之前加以预热。因为费-托反应为大量放热反应并不需要一直将原料气加热至反应温度。最终的加热是在反应器本身内部进行的。如前所述，可适当选用各种类型的反应器，最重要的要求是能严格控制费-托放热反应的温度。三种适用类型的反应器为管状固定状反应器，其中将催化剂放入管中并让流体在管外循环以排放热量;流化床反应器，以及油浆反应器，其中细分散的催化剂分散在载体油中。在后面两种类型的反应器中，排除热量的方式有许多种，其中包括增加原料的显热，内部进行热交换，以及除去循环冷却流并返送入反应器。
反应器中的温度应为150～325℃，更优选为180～280℃。总压为大气压至约100个大气压，优选为1～30大气压。这些温度范围在费-托反应中是常见的。150℃以下时反应速度低，就工业规模来说是不经济的，因为要加大要求的反应器尺寸。若温度为约325℃，则对液态烃的选择性低，该法失去了经济上的可行性。因为还有更为廉价的甲烷生产法。GHSV(仅以原料中H2加CO计)应为0.1～20m3/kg催化剂/小时，优选为0.1～10m3/kg催化剂/小时。一旦确定了符合要求的操作温度和压力，就应选择空速以达到符合要求的投料转化。
合格的催化剂形式取决于所用反应器的类型。对于管状固定床反应器，催化剂可成挤出条状，压丸状，球状，粒状等，其公称直径为约0.5～6mm，并且优选为约1.5mm。对于流化床或油浆反应器，催化剂应为细分散形式。对适宜于油浆反应器操作的催化剂进行的典型分析结果如下粒径，μm 样品的%(重量)0-5 0.25-7 1.57-9 1.39-13 0.513-19 1.119-27 1.527-38 3.338-53 5.753-75 15.775-106 25.7106-150 26.4150-212 13.9212-300 3.2
对于流化床或油浆操作，重要的是催化剂投料中不应含太多的大颗粒组分，也不含太多的小颗粒组分。适当集中粒径对于成功地流化或悬浮催化剂来说是很重要的。在油浆操作过程中，重要的是还须具有适当的载油。一般来说，为此可采用一部分产物油组分。概括地讲，碳原子数分布在C20-C50范围内的油是令人满意的。为了起始操作，除了费-托液体外，还可采用C30-C50-聚-α-烯烃或高度精炼即无杂原子和芳族成分的石油。
在反应器中，合成气和催化剂之间的接触会产生大量的链烷烃，连同少量烯烃和氧合产物。一般说来，部分产物会滞留在气相中并随惰性和未转化原料气一起带出反应器，而部分产物形成液相。气相中带出的产物组分取决于所用操作条件。
在固定床反应器中，液相将从催化剂管底部滴出或随排出气夹带出去。在流化床反应器中，必须对操作条件进行调节以使液态产物量达到极低水平。不然的话，产品会集聚在催化剂上并使催化剂丧失流化特性。在油浆反应器中，液态产品将溶于载体油中并可采用本技术领域熟知的任何技术如过滤，离心分离，沉降和倾析等技术加以回收。
将反应器排出气冷却，冷凝出液态产品(烃和水，作为副产物产生)。一般这是在逐渐降低温度的条件下分步骤进行的。这对于阻止蜡固化和引起堵塞是必须的。在最终的冷却器/分离器操作后，必要时可采取吸收或吸附措施回收其余烃。
反应器的单程转化率可为10～90%以上，优选为40～90%以上。如果一次转化率不够高，可以从尾气中回收烃和排出滑流以防止惰性物在系统中堆积，然后与新鲜合成气原料混合并循环至反应器。
如上所述，合成气中会含有一定量的氮气。对于固定床操作来说，由于氮气的稀释会降低反应气体的分压并增大压降，因而合成气中的氮气是不需要的。然而，对于流化床及油浆反应器的操作来说，由于氮气能够提供附加的混合能量并有助于催化剂处于悬浮状态，因而合成气中含有氮气是有益的。在这些反应器中，压降并非是流速的主要影响因素。
作为该方法的最终步骤，可将所有液体产物合并。必要的话，可通过蒸除易挥发组分使其稳定。该液体产物可作为合成粗品进行销售或者是通过蒸馏将其分离为单独的产物馏分分别地销售。作为另一种方式，可在销售前对其进行催化脱蜡或加氢裂化处理。后面这些方法能够改善产物特性如使其倾点下降、辛烷值增加及其沸程得到改变。
由该方法得到的产物为复杂混合物，其中主要含有正构链烷烃，不过还含有少量支链异构体、烯烃、醇和其它被氧化的化合物。主反应如下列方程式所示
式中(-CH2-)n代表碳数为n的直链烃。所谓碳数是指构成分子主链的碳原子数。产物的含碳原子数在1～50或更多的范围内。
此外，借助于许多催化剂，例如主要含铁的催化剂，会发生著名的副反应-水煤气轮换反应
由于用于本发明的催化剂的存在，该反应的速度一般很低。不过已发现，既使铼催化剂对二氧化碳具备较高的选择性，与单独的钴催化剂相比，用于本发明的钴+铼催化剂对二氧化碳的选择性并不高，这一结果令人吃惊。
按照本技术领域熟知的所谓Schulz-Flory分布，由费-托合成法制备的烃产物一般在甲烷和高沸点化合物范围内分布。Shulz-Flory分布的数学表达式为Shulz-Flory方程Wi-(1-α)2i αi-1
式中i代表碳数，α为Shulz-Flory分布因子，该因子代表链增长速率与链增长速率加链终止速率之和的比值，Wi代表碳数为i的产物的重量分数。该方程式表明随着α值的增大，产物的平均碳数也会提高。当重质产物如柴油机燃料比轻质产物如石脑油更为有价值时，则需要较高的α值。
本发明方法及催化剂制备的产物一般符合Schulz-Flory分布，只不过甲烷的产率一般高于由该分布预计的数值。这表明甲烷的制备显然是依照另外一种反应机理进行的。
依照本发明所述方式以碱金属作助剂的催化剂所制备的产物，其平均碳数高于未加碱金属助剂的催化剂生产的产物。也就是说，由以碱金属作助剂的催化剂所制备的产物的Shulz-Flory α值高于未加碱金属助剂的催化剂制备的产物。
众所周知，且如下实施例所示，对于生产产物中主要含甲烷的费-托合成法来说，单独存在的铼是一种低活性催化剂。另外，钴为人们熟知的制备高碳数烃的催化剂。在美国专利N.4，568，663中，将少量铼加至以二氧化钛为载体的钴中可使其催化活性得到提高。于本发明中，业已发现，通过将铼加至钴/氧化铝催化剂所得到的烃产率大大高于由钴和铼载于几种其它无机载体所得到的烃产率。本发明催化剂对重质烃的活性和选择性均得到改善，但是对甲烷的选择性并未受到有害的影响。
下列实施例将对本发明催化剂及方法作进一步的描述。
实验下列实施例描述了各种催化剂的制备以及通过使用这些催化剂将合成气转化为烃的试验所获得的结果。
试验之前，对每种催化剂进行预处理，通过将氢气以3000cm3/g/小时的速率通入催化剂中，同时以1℃/分钟的速率将催化剂加热至350℃并保持此温度10小时，使催化剂被还原。在除了实施例42以外的所有试验中，将含有33%(体积)一氧化碳和67%(体积)氢的合成气于大气压及185、195和205℃下通入0.5g小固定床反应器内的催化剂之中，预定处理时间为195℃，9小时50分，205℃，4小时20分，185℃，4小时30分，195℃，9小时50分，合成气流速为1680cm3/克催化剂/小时。由反应器导出的产物被送去进行气相色谱分析。依据在10～30小时内物流中的结果对催化剂进行比较。
实施例1含钴(不含铼)催化剂该实施例描述用于对比目的的对照物-钴催化剂的制备方法。其制备方法如下所述将17.03g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O和0.76g混合稀土族硝酸盐RE(NO3)3(其中RE代表组成为66% La2O3、24% Nd2O3、8.2% Pr6O11、0.7% CeO2和1.1%其它氧化物(Moly corp 5247)的稀土族)溶于30ml蒸馏水中。边搅拌边将全部溶液加至25g于500℃焙烧10小时的Ketjen CK300 7-氧化铝之中。于115℃下将制得的催化剂置于烘箱中干燥5小时。干燥后的催化剂通过以1℃/分钟的加热速率被加热至300℃并在此温度下保持2小时，于空气中进行熔烧。得到的催化剂含有12%(重量)钴和1%(重量)稀土氧化物，其余为氧化铝。该催化剂于表1标记为制剂“a”。重复上述步骤可制备表Ⅰ中的制剂“b”催化剂。
采用该催化剂的试验结果示于表Ⅰ。在该表及下列诸表中，选择性的定义是转化为指定产物的一氧化碳的百分数。
表Ⅰ温度制剂 CO转 C+2选择性 CH4选择性 CO2选择性(℃) 化率% % % %185 a 7 91.1 7.2 1.7b 11 91.8 7.1 1.1195 a 12 90.0 8.9 1.1b 18 90.2 9.0 0.8205 a 21 87.7 11.3 1.0b 29 86.7 12.4 0.9该实施例表明钴催化剂对乙烷及长链烃的选择性较好而对甲烷及二氧化碳的选择性较低。
实施例2含铼(不含钴)的催化剂该实施例描述的是用于进行对比的铼催化剂。其制备步骤与实施例1相同，所不同的是溶液中含有0.33g过铼酸HRe O4(以82.5%水溶液的形式存在)和0.54g稀土硝酸盐，然后，将24ml该溶液添加至20g焙烧氧化铝中。制得的催化剂中含1%(重量)铼和1%(重量)稀土氧化物，其余为氧化铝。
采用实施例2催化剂进行试验的结果示于表Ⅱ。
表Ⅱ温度 CO转 C+2选择性 CH4选择性 CO2选择性(℃) 化率% % % %185 0.3 20 30 50195 0.3 19 31 50205 0.3 19 31 50实施例3含铼(不含钴)催化剂重复实施例2的步骤，所不同的是使用0.83g过铼酸，得到含4%(重量)铼的催化剂。采用实施例3催化剂进行试验的结果示于表Ⅲ。
表Ⅲ温度 CO转 C+2选择性 CH4选择性 CO2选择性(℃) 化率% % % %185 0.3 20 30 50195 0.3 19 31 50205 0.3 19 31 50
实施例2和3的结果表明含铼(不含钴)的催化剂对于由合成气生产所需液体烃来说，活性很低。此外，产物中约有一半是二氧化碳，大多数烃产物是甲烷。
实施例4～11采用实施例1的制备步骤，不同的是向溶液中添加不同量的过铼酸，这样可得到一系列含12%(重量)钴和0.1、0.2、0.3、0.5、1.0、2.0、4.0和8.0%(重量)铼以及1.0%(重量)稀土氧化物的催化剂。
采用实施例4～11催化剂于195℃下进行试验的结果示于表Ⅳ及图1之中。图1所示为将铼加至含12%钴的催化剂对一氧化碳转化率的影响。
表Ⅳ实施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序号 (重) % (重) 转化率 选择性 选择性 选择性% % % %4 12 0.1 26 89.8 9.6 0.65 12 0.2 29 88.9 10.4 0.76 12 0.3 27 88.2 11.0 0.87 12 0.5 31 88.3 10.9 0.88 12 1.0 33 87.7 11.4 0.99 12 2.0 31 85.7 13.3 1.010 12 4.0 28 84.7 14.2 1.111 12 8.0 25 84.5 14.2 1.3通过将表Ⅰ结果与表Ⅳ和图1的结果进行比较可以看出，向氧化铝载钴催化剂中加入少量铼可显著地提高进料中一氧化碳的转化率。当铼的含量低至0.1%(重量)时，可使一氧化碳的转化率提高一倍。能够产生最佳活性的铼的确切含量非常重要，这是因为当铼的加入量低时，一氧化碳的转化率提高得很快并且达到最大值，当铼含量大于1%(重量)后CO转化率便逐渐下降。然而，即使是在检测达到的最大铼浓度(8%)下，与不含铼的催化剂相比，CO转化率也有明显的提高。
重要的是在提高活性的同时不会使甲烷或二氧化碳的选择性相应增加。表Ⅳ表明，一氧化碳转化率的提高不会伴随有甲烷或二氧化碳选择性的明显的变化。因此，加入铼以后，达到的反应产物仍然是所需的烃。
实施例12～25含有钴和铼的催化剂采用实施例1的制备步骤，所不同的是向溶液中添加用量不同的硝酸钴和过铼酸。这样，制得一系列含有3.0～40%(重量)钴、0～5.0%(重量)铼和1.0%(重量)稀土氧化物的催化剂。
采用实施例12～25于195℃进行试验的结果如表Ⅴ所示。
表Ⅴ实施例 CO% Re CO C+2CH4CO2序号 (重) % (重) 转化率 选择性 选择性 选择性% % % %12 3 0.0 5 90.7 8.1 1.213 3 0.25 4 87.2 10.4 2.414 6 0.0 12 90.0 8.9 1.115 6 0.5 16 88.2 10.8 1.016 9 0.0 15 90.0 9.1 0.917 9 0.75 25 88.1 11.1 0.818 20 0.0 20 89.3 9.8 0.919 20 0.5 40 87.9 11.1 1.020 20 1.0 45 86.1 12.9 1.021 20 5.0 42 83.9 14.8 1.322 40 0.0 20 89.3 9.7 1.023 40 1.0 56 85.0 13.2 1.824 40 2.0 58 84.3 13.7 2.025 40 5.0 60 81.9 15.7 2.4
表Ⅴ的结果表明，对于不含铼的钴催化剂来说，当含钴3%～6%时，其活性有明显提高。然而，当钴含量由上述数值增至40%时，其活性的上升较平缓。当钴含量为3%时，加入铼并不能提供催化剂的活性，但是当钴含量较高时，铼的加入可使其催化活性明显上升。事实上，由于加入铼而导致的催化活性上升是随着钴含量增加而加剧的，如图2所示。
实施例26和27含有助剂的钴/铼催化剂为了描述不同于稀土氧化物的助剂的应用，制备下列催化剂采用实施例8催化剂的制备步骤，所不同的是采用硝酸锆Zr(NO3)4或草酸氧钒VO(COH)代替稀土元素硝酸盐。采用实施例26和27的催化剂于195℃下进行试验的结果如表Ⅵ所示。除了助剂以外，这些催化剂中还含有12%钴和1%铼，以氧化铝为载体。
表Ⅵ实施例助剂 CO转 C+2选 CH4选 CO2选序号 化率% 择性% 择性% 择性%26 Zr O(0.75wt%) 31 87.9 11.3 0.827 V O(0.56wt%) 26 89.4 9.8 0.8
实施例28～41载于其他载体上的钴/铼催化剂为了与氧化铝进行对比、采用其它几种载体制备催化剂。采用实施例8催化剂的制备步骤，不过未加入稀土氧化物。以于500℃和600℃焙烧过的氧化钛为载体制备催化剂。于600℃下焙烧后，氧化钛主要以结晶金红石的形式存在，而于500℃下焙烧后，锐钛矿与金红石之比约为1∶1。于这两种温度下焙烧的氧化钛载体上制得的催化剂具备完全相同的催化活性。
所使用的载体有Davison Grade 59二氧化硅、Degussa P25氧化钛、Alpha Chemicals N.88272氧化铬、通过焙烧Fischer碱式碳酸镁制备的氧化镁、美国氰氨公司的钙AAA氧化硅-氧化铝和Alpha Chemicals 11852氧化锆(含2%氧化铝)。于不同载体上制得的催化剂组成的数据如表Ⅶ所示。
为了测定上述实施例的催化剂在合成气转化为烃过程中的活性，进行了一系列试验。对实施例28-41的催化剂于195℃的试验结果如表Ⅷ所示，为了对比还给出了用氧化铝为载体所制成的催化剂的试验结果。
为了试验各种无机载体是否适用于制备钴加铼费-托催化剂，制备了表Ⅶ所示的催化剂。从表Ⅷ所示的试验数据得出令人吃惊的结论载体的类型极为重要，于一种载体上所制成的催化剂与于另一载体上制得的具有相同催化金属含量的催化剂之间在活性上存在着极大的差异。更令人惊奇的是，只有氧化铝载钴加铼显示出对于商业化生产有吸引力的活性水平和选择性。
于氧化镁和氧化铬上的催化剂，不管有无铼，其活性均极低。于氧化锆和二氧化硅氧化铝上的催化剂显示出稍高的活性，但对C2+烃的选择性差。当加入铼时，这些催化剂的活性也只是稍有改善。
载于二氧化硅和二氧化钛上的没有铼的催化剂显示出与用作进行对比的钴/氧化铝催化剂相近的活性水平。然而，当加入铼时，氧化铝为载体的催化剂的活性出人意外地增加，一氧化碳转化率从大约15%增至33%;而二氧化硅所载催化剂的活性只稍有增高，一氧化碳转化率从11%增至12%，虽然二氧化钛所载催化剂的活性提高幅度较大，但仍是平缓的，一氧化碳转化率从11%增至17%。
从这些实施例，加上前面所述的实施例，可得出如下结论载于氧化铝上的钴催化剂的催化活性可通过加入少量铼得到极大改善，只要钴的含量大于约5%(重量)。虽然对于某些其它载体，通过加入铼也可观察到活性的改善，但通过将铼加到载于氧化铝上的催化剂中所获得的活性水平比使用其它载体的情况要高得多。这一结果是令人惊奇的并且不能根据先有技术中讲术的内客来预见。
实施例42按照实施例24的方法制备一种催化剂，所不同的是用Harshaw4100P氧化铝作为载体。在于油浆反应器中试验之前，用如下方法预处理该催化剂。将100g这种催化剂装填到一个由长为5英尺，外径为1英寸的Schedule40不锈钢管制成的垂直管预处理反应器中。将氢气以1900标准cc/分钟的速率导入管式反应器的底部，足以使催化剂在预处理反应器中流化。流化开始之后，使温度以1℃/分钟的速率升至最高温度(350℃)。催化剂在这一温度下保持16小时，然后冷却至50℃。这时，用He代替氢气，并使催化剂冷却至室温。将14.1g这种还原催化剂与206g Synfluid(Synfluid 8 CSt PAO，Chevron化学公司产品)混合并装填到一个内径为1英寸，长为3英尺的油浆反应器中，将CO，H2，和N2(1∶2∶3)的混合物以1080标准立升/小时的速率添加到反应器中。使温度升至225℃，压力增至450磅/平方英寸(约为31个大气压)。除了两段时间，一段为68小时，另一段为94小时，在此期间将纯净N2引入反应器中以外，在总共388小时内均维持上述反应条件。在2小时的过渡周期之后，有一段90小时的时间，在此期间CO∶H2的加料比为1∶3∶4，接着为一段53小时的时间，在此期间由于温度控制问题造成操作不稳定。在这段时间内，会出现高温，然后一短暂的无活性时间，此后反应器恢复正常。假定在高温期间，形成充足的轻质烃，冲淡载液并使油浆床崩溃。这可说明维持载液的适当性能，混合能量等的重要性，也可说明该方法的固有稳定性，因为它能够从这一变化过程中恢复。此后，在160小时内，CO∶H2∶N2的进料比为1∶1∶2。在7小时的过渡周期后，在115小时内，CO∶H2∶N2的进料比为1∶2∶3。再经9小时的过渡时间，在157小时内，CO∶H2∶N2的进料比为2∶3∶5。最后，经过5小时的过渡周期，在94小时内，CO∶H2∶N2的进料比为2∶5∶7。从起动到终止，整个过程持续1080小时。
图3是CO转化率随时间变化的曲线图。该图表明该过程的稳定性并显示出催化剂失活速率较低。在操作过程中，不断从装置中移出产物，这样可使反应器中的油浆体积保持恒定。图4是中间馏分和重质液态产物样品的气相色谱图，该产物主要是具有典型舒尔茨-弗洛里分布的正链烷烃，表明该催化剂可促进费-托反应。
本实施例表明本发明的催化剂对费-托法是有活性的。此外，本实施例表明在油浆反应器以及固定床反应器中均可使用该催化剂，前面的实施例可说明这一点。
实施例43-57为了证明在本发明的催化剂中含有一种碱金属的优点，制备并试验了实施例43-55的催化剂。
在经过筛分的粒径为100-270目的HarshawAl 4100P氧化铝上制备实施例43-51的催化剂。在经过筛分的粒径为20-40目的KetjenCK300 γ-氧化铝上制备实施例52-57的催化剂。这两种载体在使用前均于500℃下焙烧过夜。用于制备这些催化剂的技术是如实施例1所述的预先润湿法。制备每种催化剂所用的物料量如表Ⅸ所示。在120℃的烘箱中将制得的催化剂空气干燥5-24小时。然后通过以1℃/分钟的加热速率使温度升至300℃并维持在该温度下2-16小时，在空气中焙烧干燥的催化剂。成品催化剂的组成见表Ⅸ。
试验这些催化剂所得结果见表Ⅹ。从这些结果可明显地看出，将碱金属加到催化剂中可使产物的平均分子量增加，这一点可由舒尔茨-弗洛里α的增加来证实。如图5所示，较高的碱金属含量可导致较高的α值。然而，如图6所示，催化剂的活性将随着碱金属含量的增高而降低。因此，对于任何特定的情况，都有一个使所需产物平均分子量和催化剂活性保持平衡的最佳碱金属含量。同样，各种碱金属的效力是不同的，例如，钾就比锂有效。
权利要求
1.一种由合成气生产烃的方法，其特征在于使合成气通过包括复合在氧化铝载体上的有催化活性量的钴和较少量的铼的催化剂。
2.如权利要求1所述的生产烃的方法，包括使含有H2和CO的合成气进料与一种催化剂接触，该方法的特征在于所用催化剂含有复合在氧化铝载体上的钴和铼，其中铼的含量比催化剂中钴的含量低，温度范围约为150-300℃，压力范围大约为常压到100个大气压，气体时空速度，基于合成气进料的总量，大约为每小时每克催化剂100-20，000cm3气体。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于催化剂还含有一种有效量的碱金属助剂，其用量最好为催化剂钴含量的0.5-5%(原子)。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于催化剂还含有一种有效量的金属氧化物助剂，该助剂包含一种选自周期表ⅢB，ⅣB和ⅤB族的元素，包括镧系元素和锕系元素，MgO和MnO，或其混合物。
5.如权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于温度范围约为190-280℃。
6.如权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于压力范围约为1-40个大气压。
7.如权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于气体时空速度范围约为每小时每克催化剂100-10，000cm3气体。
8.如权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于合成气体进料在接触催化剂之前需经加热。
9.如权利要求1-8任一项所述的方法，其特征在于接触步骤在固定床反应器，或油浆反应器中进行。
10.如权利要求1-9任一项所述的方法，其特征在于H2与CO的摩尔比为1∶1-3∶1，最好为1.5∶1-2.5∶1。
11.如权利要求1-10任一项所述的方法，其特征在于它还包括使来自接触步骤的气态产物在逐渐降低的温度下冷却至液态的步骤。
全文摘要
一种使含有H
文档编号C07C1/04GK1058010SQ9110447
公开日1992年1月22日 申请日期1988年10月24日 优先权日1987年10月23日
发明者西格里得·埃里, 詹姆森·G·古德温, 乔治·马斯林, 特里格乌·里斯 申请人:斯塔特石油公司