专利名称：用聚酯废料一步法生产增塑剂的制作方法
技术领域：
本发明涉及利用聚酯(PET)废料，通过醇解和酯交换一步法制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的工艺方法和所用的专用设备。
聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)是生产涤纶纤维和聚酯薄膜及其它聚酯产品的原料，生产中通常有6%左右的边角废料和油污料。我国1990年的总产量达150万吨/年，即每年约有废料9万吨，这是一个相当可观的数目。其中一小部份清洁废料，可回收重熔拉成短丝作地毯、挂毯的原料。但仍有很大一部份聚酯废料，特别是含污废料可以利用。
DOTP是一种用途广泛，性能优良的增塑剂品种，其体积电阻率高，适宜于耐热等级在70-80℃级的电缆料使用。随着电子工业的发展，对电缆耐热要求越来越高，DOTP的需要量也日益增加。由废聚酯料制备DOTP，是当前废聚酯料利用较为合理，且经济效益较高的途径之一。
由废聚酯料生产DOTP的方法主要有两种1.两步法首先将聚酯废料采用各种方法(皂解，醇解等)解聚，然后进行酯化或酯交换(大连化工，1，14(1990);精细化工信息5，34(1987);精细石油化工，5，23(1990))制得。两步法工艺路线长，设备投资大，原材料消耗大，反应时间长，收率低。2.一步法系采用废聚酯料与2-乙基己醇(2-EH)在催化剂作用下，醇解，酯交换同时进行，一步制成DOTP，其反应如下
该方法工艺流程短，设备投资少，国内研究者颇多。一步法研究的焦点是催化剂的选择和乙二醇的去除。浙江化工1，49(1989)报道了一步法工艺流程，由于其原料来源和工艺问题对一步法持否定态度。CN88 105665.0公开了反应在200-250℃进行，未介绍催化剂和具体流程，产品质量差。四川化工，3，45(1989)报道了采用钛酸酯及其与醋酸盐混合的催化剂，未介绍乙二醇排出方法的细节。该工艺的缺点是不能使用污染的废聚酯料，带油污，染料，TiO2及其它添加剂的废聚酯料，会影响产品质量。日本特开昭48-97831介绍了用废PET料与2-EH反应制DOTP，采用蒸馏精制，产品收率低，未涉及乙二醇去除问题。
本发明的目的是针对现有技术的不足进行改进。通过选择更合适的催化剂，改进乙二醇的排除方法和建立更合理的工艺流程，使整个操作更简便、合理、节能，使之能适合各种废聚酯原料，包括各种污染料以扩大原料来源，使制得的DOTP不仅收率高，而且性能好，能达到70℃级甚至更高温度级的电缆料的要求。
本发明的方法是，将废聚酯料，2-EH和催化剂按比例加入反应釜，加热进行醇解和酯交换反应。同时，蒸出的乙二醇和2-EH混合蒸汽，通过一特制的分离器，进行分离。分出的2-EH返回釜中继续反应，乙二醇进行回收。反应毕，粗酯液乘热通入脱醇釜在减压下脱除未反应的2-EH，然后将粗酯液中和、水洗、过滤、脱水得到最终产品DOTP。本发明方法的工艺流程如
图1所示。
本发明的方法，对原料之一的废聚酯料没有特殊要求，各种废聚酯纤维，薄膜及边角块料，包括那些含油污、TiO2、及颜、染料和其它杂质的聚酯废料都可使用，对反应和产品质量影响不大。
酯交换反应为可逆反应，为使酯交换反应进行完全，措施之一是其中一种原料必须过量。本发明采用的原料比是废聚酯料2-EH＝1∶≥2.3(摩尔比)(聚酯的分子量按每个重复链节的分子量计算)，以1∶2.3～3(摩尔比)最好。
由于一步法的醇解，酯交换反应同时进行，催化剂以既能促进醇解，又能加速酯交换的为好，本发明适用的催化剂有钛酸酯、锆酸酯、二烷基，二对甲苯磺酸锡(通式为
，其中R为C4-C13的烷基)，氧化亚锡、醋酸盐，铝酸钠等，前三种可单独使用或分别与后三种之一组成混合催化剂使用。催化剂用量一般为总投料量的0.06-0.12%(重量)。
反应温度一般控制在170-230℃，以200-210℃为好。反应时间为4-9小时。
为使酯交换反应进行到底的另一措施是及时排除生成的醇-乙二醇。但在本反应中2-乙基己醇的沸点为185℃，而乙二醇的沸点为197℃。要想只蒸出沸点高的乙二醇，留下沸点低的2-EH是很困难的。为了达到分离乙二醇，保留2-乙基己醇的目的，本发明研制了一种专用的分离器，可以将两种醇类混合后澈底分开，分出的2-EH返回釜中继续反应，乙二醇进行回收。
图2为本发明所用分离器的结构示意图。图中[1]为混合蒸汽导管，[2]为冷凝器，[3]为回流管[4]为筛板(也可不用)，[5]为套管，[6]为溢流管，[7]为视镜，[8]为乙二醇出口。
参照图2，对分离器的使用作进一步说明乙二醇与2-乙基己醇的混合蒸汽，经混合蒸汽导管[1]进入冷凝器[2]，冷凝成液体后经回流管[3]，2-乙基己醇(通过筛板[4]进入外部套管[5]，由上部溢流管[6]返回反应釜，乙二醇留于分离器，定时由乙二醇出口[8]排出进行回收。
本发明的工艺过程另一特征是采用了先脱醇后水洗工艺，其优点是一、可利用粗酯的高温进行脱醇，以充分利用粗酯的余热。二、粗酯中含有大约15-18%的2-EH，先脱醇可减轻中和水洗的负荷，也可降低中和、水洗设备的造价。三、有利于中和、水洗时的酯、水分离。减少了由于醇的存在造成中和、水洗时乳化而引起分层困难所造成的产品损失。缩短了水洗时间，产品质量好。
由本发明方法制得的增塑剂DOTP，综合性能好，其性能指标如下色泽(铂-钴) ≤50比重(D2020) ≤0.988酯含量% ≥100.8酸值KOH mg/g ≤0.04闪点(开口杯式)℃ ≥226加热减量(125℃，3小时)% 0.067体积电阻系数ρV＝1～5×1010Ω.m本发明由于选用了适宜催化剂，改进了工艺流程，特别是使用了特制的分离器等综合改进措施，使整个工艺操作简便、稳定、能耗小、反应速度快、反应彻底、收率高、可适应任何来源的废聚酯料、包括污染料。产品电性能优良，质量好，适宜于70-80℃级耐热电缆料使用。
以下结合实施例对本发明的方法作进一步阐述。
实施例1在装有温度计，分离器的500ml三口瓶中加入PET废料19.2克，2-乙基己醇39克，催化剂二对甲基苯磺酸二丁基锡0.058克，加热进行反应，温度由175℃逐渐升至180℃，经6小时反应到终点(色谱法测定馏出物中乙二醇含量)，以纯PET计，转化率为97%。
实施例2装置同实施例1，在三口瓶中加入PET废料19.2克，2-EH39克，催化剂醋酸铅0.07克，反应温度由185℃升至220℃，反应时间9小时，按纯PET计转化率为94%。
实施例3装置同实施例1，在三口瓶中加入PET废料19.2克，2-EH29.9克，催化剂钛酸四丁酯((C4H9O)4Ti)0.04克，反应温度由185℃升至210℃，反应时间8小时。以纯PET计，转化率为95%。
实施例4装置同实施例1，在三口瓶中加入PET废料19.2克，2-EH39克，催化剂二对甲基苯磺酸二丁基锡0.06克，醋酸铅0.06克，反应温度180℃，反应时间4小时，以纯PET计转化率近100%。
实施例5装置同实施例1，在三口瓶中加入PET废料19.2克，2-乙基己醇32.5克，锆酸酯((C3H7O)4Zr)0.03克，反应温度由185℃升至210℃，反应时间8小时。按纯PET计，转化率为95%。
权利要求
1.一种由废聚酯料与2-乙基已醇一步法制备增塑剂对苯二甲酸二辛酯(DOTP)的方法，其特征在于(1)废聚酯料与2-乙基已醇之比为1∶≥2.3(摩尔比)，催化剂为总投料量的0.06-0.12%(重量)。(2)在170-230℃下反应4-9小时。(3)乙二醇，2-乙基已醇混合蒸汽经分离器除去乙二醇，2-乙基已醇返回反应釜。(4)粗酯液经脱醇、中和、水洗、脱水和过滤。
2.按照权利要求1所述方法，其特征在于催化剂为钛酸酯、锆酸酯、二烷基二对甲基苯磺酸锡(通式
，式中R为C4-C13的烷基)，或由其分别与氧化亚锡，醋酸盐，铝酸钠组成的混合催化剂。
3.按照权利要求1所述方法，其特征在于废聚酯料2-乙基己醇＝1∶2.3～3(摩尔比)。
4.按照权利要求1所述方法，其特征在于反应温度为200-210℃。
5.按照权利要求1所述方法的设备，其特征在于所用分离器是由混合蒸汽导管[1]，下部带回流管[3]的冷凝器[2]，及位于回流管[3]外，带有溢流管[6]和乙二醇出口[8]的套管[5]组成。
全文摘要
本发明公开了一种由聚酯(PET)废料一步法制备对苯二甲酸二辛酸(DOTP)的方法及其专用设备。废PET料与2-乙基己醇(2-EH)在催化剂存在下，加热至170—230℃进行反应。蒸出的乙二醇和2-EH混合蒸汽，通过一特制分离器，除去乙二醇，收取2-EH返回使用。反应时间4—9小时。本发明操作简便，工艺流程短、能耗小，可采用受污废聚酯料，反应稳定，产品收率高，质量好，适宜作70—80℃级耐高温电缆料的增塑剂。
文档编号C07C69/82GK1073164SQ9110836
公开日1993年6月16日 申请日期1991年12月13日 优先权日1991年12月13日
发明者白汝海, 李谓谓, 汪迈, 王丽 申请人:化学工业部成都有机硅应用研究技术服务中心