专利名称：：一种二甘醇单甲醚的制备方法
技术领域：
：本发明是一种二甘醇单甲醚(DGME)的制备方法。二甘醇单甲醚是二元醇醚中应用范围比较广泛的一种。是染料、油类、脂肪、石蜡及许多天然和合成树脂如聚醋酸乙烯酯、氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、硝基纤维素和醋酸纤维素的溶剂，而且也是印刷油墨、图章台印油墨、印花底漆油墨及各种树脂涂料配方中的高沸点溶剂，它还是羊毛织物的清洗剂、电影胶片和农用PVC薄膜的增塑剂。可作为烃的萃取剂，从环烷烯中分离侧链烃，从乙炔中分离丙炔等。还可以作为烃类燃料改性剂和制备二元醇醚酯类衍生物的中间体。二元醇醚的制备方法有脂肪族环氧化合物和相应醇类催化加成反应，醇钠类和有机卤化物反应即威廉姆森(Williamson)合成反应，二元醇和烯烃催化加成反应等。二甘醇单甲醚通常的制备方法是由甲醇和环氧乙烷在控制摩尔比的情况下，用BF3-乙醚络合物催化反应，生成乙二醇甲醚的同时，联产二甘醇甲醚和三甘醇甲醚。如JapanKokai8043020;Japankokai77156807;USAppl50840(1979)。二甘醇在碱性催化剂存在下同甲基化试剂卤代甲烷、硫酸二甲酯等进行Williamson合成反应生成二甘醇双甲醚。如Peaкт.особочиствщество.1981(2)，2～20;ZupancicBorisG.SopcicMirkoSynthesis，1979(2)，123～124。在上述的已有报道中，末见与本课题类同的报道，ZupancicBorisG.SopcicMirkoSynthesis，1979(2)，123～124，其目的是制备二甘醇双甲醚，收率仅有3%。本发明的目的在于建立一种采用乙二醇装置副产品二甘醇为原料，劈开市场紧俏产品环氧乙烷。同时采用硫酸工业副产品硫酸二甲酯作甲基化试剂，在碱性催化剂作用下，合成二甘醇单甲醚(DGME)反应。工艺过程简便易行，产品质量稳定，过量二甘醇易于回收，可通过工艺参数调整控制产品的单、双醚比例，从而提高反应转化率。本发明提供的醚化工艺可以对照图1DGME的制备工艺流程图加以说明。从二甘醇加料槽(1)和碱性催化剂的加料槽(3)，向反应釜(4)中加入工业二甘醇和碱性催化剂，开动搅拌并把夹套水浴升温至所需反应温度后，从硫酸二甲酯加料槽(2)向反应釜(4)滴加工业硫酸二甲酯，维持反应温度搅拌数小时，分析醚化产物组成，计算反应转化率，当反应转化率大于85%时，即可终止反应。将反应产物送至沉淀槽(5)，静置沉淀约一小时后，送进过滤机(6)进行离心过滤，滤液送醚化液贮罐(7)，滤渣存于副产硫酸盐贮槽(12)。再将醚化液送入间歇式不锈钢填料塔(8)中进行减压精馏，在666.21Pa压力下，收集60～62℃馏份，即为产品二甘醇单甲醚。经冷凝器(9)冷却，将二甘醇单甲醚存放到产品贮槽(11)中。小于60℃的馏份送至前馏份贮罐(10)，以回收二甘醇双甲醚。釜液为末反应的过量二甘醇，放至釜液贮罐(13)中，循环使用。本发明采用的催化剂是固体NaOH、NaOH饱和水溶液、固体KOH、KOH饱和水溶液、固体Na2CO3、(NH4)2CO3、(NH4)2HCO3和氨(铵)类。醚化反应催化剂加入量原则上与甲基化试剂加入量等摩尔数，也可以略大或略小于其摩尔数。可以在反应前一次加入，也可以在反应过程中分批加入。因此，本发明的醚化反应可以在碱性，也可以在中性或酸性条件下进行。醚化产物一般是中性、也可微酸性或微碱性。本发明中，二甘醇和硫酸二甲酯在碱性催化剂作用下进行威廉姆森(Williamson)合成反应的温度及原料加入摩尔比范围均较宽，反应温度一般控制在40～100℃，二甘醇/硫酸二甲酯摩尔比为1.5～8，醚化反应时间一般为2～8小时，醚化反应采用搅拌型间歇式过程。反应中，原料二甘醇一次性加入，甲基化试剂硫酸二甲酯可以一次性加入，也可以滴加。醚化反应的转化率以甲基化试剂硫酸二甲基转化率计算≥80%，其中转化成二甘醇单甲醚的选择性为80～85%。本发明具有以下特点1.本方法所采用的碱性催化剂不局限于常规的威廉姆森合成法所用的固体NaOH催化剂，而是上述一类广泛的碱性物质，以产物易分离的氨(铵)类催化剂为佳。2.本方法后处理不用溶剂萃取。3.反就转化率高，达80～95%，而其他已有方法仅为3%。4.烷基化试剂为硫酸二甲酯。5.反应的目的产物以二甘醇单甲醚为主，选择性80～85%。6.醚化反应中，过量的二甘醇从减压精馏塔釜液中回收，并直接用于醚化反应。7.本方法工艺无环境污染，无废水、废气排放，废渣可以综合利用。下面的实例将进一步说明其实施方法。实例1二甘醇(工业品，含量99.8%)277.5克，固体NaOH(AR级)42克，加入500ml带搅拌的三口反应瓶中，搅拌升温至74℃。搅拌转速为200r/min，滴加硫酸二甲酯(工业品，含量98%)84克，滴加1小时结束，反应4小时。过滤并分析醚化产物组成(CH3)2SO4转化率为96.3%(mol)，二甘醇双甲醚4.7%(质量百分为数)，二甘醇单甲醚43.9%(质量百分为数)，二甘醇51.4%(质量百分数)。实例2二甘醇(工业品，99.8%)365克，饱和NaOH水溶液120ml，加入1000ml带搅拌的三口反应瓶中，搅拌升温至68℃，滴加(CH3)2SO4(工业品，98%)172.5克，滴加1.5小时，反应4小时。醚化反应产物过滤后分析组成为二甘醇双甲醚7.4%(质量百分数)，二甘醇单甲醚61.5%(质量百分数)，二甘醇31.1%(质量百分数)，(CH3)2SO4转化率90.6%(mol)。实例3二甘醇(工业品，99.8%)241.6克，固体Na2CO3(工业品，98%)83克，加入到500ml带搅拌的三口反应瓶中，搅拌升温至60℃，滴加(CH3)2SO4(工业品，98%)143.6克，滴加1小时，反应3.5小时。醚化产物过滤并分析组成为二甘醇双甲醚11.5%(质量百分数)，二甘醇单甲醚64.9%(质量百分数)，二甘醇23.6%(质量百分数)，(CH3)2SO4转化率83.0%(mol)。实例4二甘醇(工业品，99.8%)308克，氨水溶液(AR级，28%)95ml加入到500ml带搅拌的三口反应瓶中搅拌升温至70℃，滴加(CH3)2SO4(工业品，98%)122克，滴加1小时，反应5小时。醚化产物过滤并分析组成为二甘醇双甲醚5.6%(质量百分数)，二甘醇单甲醚52.2%(质量百分数)，二甘醇42.2%(质量百分数)，(CH3)2SO4转化率89.0%(mol)。实例5通过图1的实验装置，原料同例1，选用固体NaOH(AR级)为催化剂，反应条件;温度60℃，反应时间6小时，搅拌速度200～300r/min。二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比对醚化反应的影响如表1所示。实例6通过图1的实验装置，原料同例1，选用固体NaOH饱和水溶液为催化剂，反应条件二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比为3，反应时间6小时。搅拌速度200～300r/min。温度对醚化反应的影响如表2所示。实例7通过图1的实验装置，原料同例1，选用固体Na2CO3(工业品)为催为剂，反应条件温度60℃，反应时间6小时，二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比为3，搅拌速度200～300r/min。甲基化试剂加入方式对醚化反应的影响如表3所示。实例8通过图1的实验装置，原料同例1，选用饱和氨水溶液(AR级、28%)为催化剂，反应条件温度60℃，二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比为3，搅拌速度200～300r/min。反应时间对醚化反应的影响如表4所示。实例9通过图1的实验装置，原料同例1，反应条件温度52～90℃，反应时间6小时，搅拌速度200～300r/min。几种催化剂对醚化反应的影响如表5所示。表1原料摩尔比对醚化反应的影响二甘醇／(CH3)2SO4(mol比)22.53456(CH3)2SO4转化率(mol%)7885.687.29193.194.2二甘醇单醚选择性(mol%)75.882.286.587.690.190.5反应条件温度60℃催化剂固体NaOH(AR级)反应时间6小时搅拌速度200～300r/min表2温度对醚化反应的影响反应温度(℃)405060708090100二甘醇单甲醚选择性(mll%)87.485.184.68483.578.376.5反应条件二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比为3反应时间6小时催化剂NaOH饱和水溶液搅拌速度200～300r/min表3甲基化试剂加入方式对反应的影响</tables>反应条件二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比3反应温度60℃反应时间6小时搅拌速度200～300r/min催化剂固体Na2CO3(工业品)表4反应时间对醚化的影响></tables>反应条件二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比3催化剂饱和氨水溶液(AR.28mol%)搅拌速度200～300r/min表5几种催化剂对醚化反应的影响反应条件二甘醇/(CH3)2SO4摩尔比同二甘醇/催化剂的摩尔比相当反应时间6小时搅拌速度200～300r/min权利要求1.一种二甘醇单甲醚(DGME)的制备方法，其特征在于以二甘醇(DEG)为原料，硫酸二甲酯{(CH3)2SO4}作甲基化试剂，加入碱性催化剂进行改进的威廉姆森(VVilliamson)合成反应，反应温度40～100℃，DEG/(CH3)2SO4摩尔比1.5～8，反应时间2～8小时。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所采用的催化剂是碱性物质，如固体NaOH、NaOH饱的水溶液、固体KOH、KOH水溶液、固体Na2CO3、固体(NH4)2CO3、NH4HCO3及氨(铵)类和氨的水溶液。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所用的碱性催化剂可以在反应开始前一次加入。也可以在反应进行过程中分批加入，因此，本合成反应可以在碱性条件下，也可以在中性或酸性条件下进行。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于反应产物一般是中性，也可以是微酸性或微碱性的。全文摘要一种二甘醇单甲醚(DGME)的制备方法，是一种改进的威廉姆森(Williamson)合成法，以二甘醇为原料，硫酸二甲酯为甲基化试剂，在碱性催化剂的作用下，在温度40～100℃，二甘醇和硫酸二甲酯摩尔比为1.5～8、反应时间2～8小时下，进行合成反应生成DGME。硫酸二甲酯的甲基转化率为80％～95％，其中转化为DGME的选择性为80％～85％。过量原料二甘醇全部回收利用。文档编号C07C43/13GK1068322SQ91108228公开日1993年1月27日申请日期1991年11月11日优先权日1991年11月11日发明者舒新华,黄光湖,唐士元申请人:中国石油化工公司扬子石油化工公司