专利名称：重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置的制作方法
专利说明 本发明为综合利用和化工分离工程的工艺及装置。
碳十重芳烃为石油催化重整大芳烃装置(生产涤纶的原料对二甲苯)的副产排杂物。其组成十分复杂，可检定的组分即有40余种，组分间沸点差甚小，有些同分异构体又完全不能用常规的精镏办法分离，而许多又为高凝固点，易聚合。因而，长期以来没有充分利用，在国内各生产装置，对这种碳十重芳烃产物都做为燃料添加物出售，造成浪费。
本发明的目的是提供一种对重整碳十重芳烃这种复杂的多组分混合物，提取高纯度单组分产品的综合利用的工艺及装置。
本发明所处理对象组成十分复杂，各组分间沸点差甚小，而且有些贵重组成如均四甲苯，石油萘及甲基萘，在碳十中含量又少，均四甲萘仅为6～8%，沸点为196.8℃和1.2-二甲基-3-乙基苯的沸点193.91℃及偏甲苯的沸点198℃都很接近，难于直接用常规的精镏方法分离出来，且凝固点79.24℃与石油萘80.29℃凝点十分接近，这两种组分的大量存在对溶剂油的质量影响不好，而它本身又是较为贵重的化工原料，常规的分镏装置沸程重叠温度在15～20℃左右，不能清晰的均割各段溶剂油，显然不能满足要求。
本发明的要点是，在1000Pa～0.1MPa的绝对压力下，并采用高效规整丝网波纹填料及冷凝回流分配控制装置的高效精镏塔内进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精镏，获得1＃油、混合甲基萘和橡胶软化剂成品，以及均四甲苯富集液，萘系富集液，均四甲苯富集液和萘系富集液再进入特殊结构的分步结晶器中，在-20～86℃范围内进行程序控温下的分步结晶过程获得2＃油、均四甲苯和3＃油、精萘。
程控间歇精镏分为轻组分镏段、四甲苯镏段、萘系镏段和重组分镏段四个镏段，各镏段的压力、温度和回流比分别为473.7kpa，150～166℃，R＝4∶1～6∶1;342.1kpa，153～170℃，R＝2∶1～8∶1;160～184℃，R＝2∶1～8∶1和302.63kpa，178～208℃，R＝2∶4～4∶1。本发明所说的程序控温下的分步结晶是按(温度T、时间t) T＝50.5-0.667t+0.138×10-4t2-0.267×10-8t3 的降温冷却阶段，和按 T＝60+0.333t-0.269×10-4t2+0.15×10-8t3 的发汗阶段，和按 T＝90+0.2t-0.38×10-4t2+0.18×10-8t3 的熔融阶段，各段温度曲线进行的。
所说的冷凝回流分配控制装置是对于间歇精镏工艺中使用的与冷凝器组合为一整体的冷凝回流分配装置，在其冷凝器中的折流挡板采用防冲板，回流分配部分设有塔顶气相管，冷凝液收集器，由程控回流分配器控制的分配斗，以及分配隔板和连接外部装置的回流管和采出管组成的。程控回流分配器可以是由计算机按指令控制的电磁铁。
所说的分步结晶是具有内外降膜或外降膜内布气结构的分步结晶装置。
图1为本发明的间歇高效精镏装置与外降膜内布气分步结晶器相结合的流程及装置示意图。
图2为本发明的连续高效精镏装置与内外降膜结构的分步结晶器相结合的流程及装置示意图。
图3为与冷凝器组合为一整体的冷凝回流分配装置。
图4为外降膜内布气结构的分步结晶器示意图。
图5为内外降膜结构的分步结晶器示意图。
图中1-塔釜，2-塔体，3-冷凝回流分配装置，4-低温分离器，5-分步结晶器，6-程控换热装置，7-再沸器，8-循环泵，9-塔顶冷凝器，10-塔顶气相管，11-回流管，12-采出管，13-程控回流分配器，14-外布膜器，15-内布膜器，16-布气管，17-气体脉冲发生器，20-冷凝液收集器，21-分配斗，22-分配隔板，A-原料，B-1＃油，C-均四甲苯富集液，D-混合甲基萘，E-釜残，F-2＃油或3＃油，G-均四甲基苯或萘，H-导热油，R-萘富集液，I-外布膜水，W-换热介质，N-内布气体，J-物料进口，K-冷却介质进口，P-气体进口，L-冷却介质出口，M-物料出口，Z-气体出口。
如图1所示，间歇高效精镏装置与外降膜内布气结构分步结晶相结合的流程及装置示意图中可知，原料A(C10)定量装入塔釜1中，以导热油H加热在绝压1000pa～0.1Mpa范围内进行精镏操作，塔项蒸汽进入冷凝回流分配装置3，根据程控回流比要求，以及产品质量指标要求，按镏段采出液B、C、D、R，均四甲苯和萘富集液C、R经低温分离器4后，分批进入分步结晶器5中进行结晶操作，程控换热装置6按要求供给分步结晶器外布膜的用水，使结晶过程按降温冷却阶段、发汗阶段和熔融阶段的温度T和时间t优化降温曲线进行，分别获得成品G(均四甲苯或石油萘)。低温分离器及分步结晶器的母液混合后分别为2＃或3＃油产品。
图2为本发明的连续高效精镏装置与内外降膜结构的分步结晶相结合的流程及装置示意图。由图可知，原料A(C10)经泵连续定量进入第1塔的进料段，塔顶分出1＃油B，塔釜液连续进入第2塔进料段，塔顶(或侧线)分出四甲苯富集液，塔釜进入第三塔，塔顶分出萘富集液，塔下段侧线得到混合甲基萘(D)、釜残液(E)连续采出。本工艺前半部为连续流程，后半部仍为间歇过程。四甲苯富集液与萘富集液经低温分离器4分批进入分步结晶器中，本结晶器结构为内外降膜型式，物料以循环泵6为动力往复在结晶器内进行结晶分离，根据设定的三段优化降温曲线程序由程控换热装置供给换热水，直至成品。低温分离器和分步结晶器的母液混合，分别为2＃、3＃油。三塔的工作参数为一塔50kpa～0.1MPa，二塔40kpa～800kpa，三塔1kpa～50kpa，回流比为1∶2.0～6.0。
本发明的装置中，其精镏塔中所采用的高效规整填料为改型的CY、BX型丝网波纹填料(天津大学Ⅰ型)。其冷凝回流分配装置如图3所示，它是将冷凝器与程控回流分配器合为一体，对于间歇精镏装置有调整回流比及时，塔顶回流组成与气相组成极近平衡和回流温度泡点相近等优点。冷凝器采用防冲板代替原壳程的折流挡板，可以降低阻力。其组成和工作过程为塔顶物料蒸汽通过塔顶气相管10进入冷凝器部分，与冷却介质间壁换热凝结成液体流下来与新进入的蒸汽逆流换热保持接近泡点温度进入冷凝液收集器20，程控回流分配器13根据程控指令间断通电，使电磁铁按要求吸动小分配斗21使冷凝液按一定比例经12和11采出和回流。
本发明所说的具有内外降膜，或外降膜内布气结构的分步结晶器，如图4和图5所示，其结构和作用如下如图4所示的外降膜内布气结构的分步结晶器，为列管式换热型式，冷却介质通过外布膜器14在列管外形成薄膜下降与管内物料进行换热，分步气体通过气体脉冲发生器17换热，使物料在列管内壁面形成晶层。低溶点杂质从M物料出口排出，而后熔化晶体放出成为产品。结晶器的鼓气量0.62升/分～40升/分，冷却剂降温速度为0.1℃/分～14.6℃/分，冷却剂布膜量为16.8公斤/米·分～47.4公斤/米·分。
图5所示为内外降膜结构的分步结晶器。通过外循环泵8，使物料进入结晶器的列管中经内布膜器15使物料沿列管内壁面形成薄膜下降，而冷却介质经外布膜器14后在列管外壁形成薄膜下降，内外两薄膜进行并行换热，物料结晶析出贴敷在管内壁面，多次循环后，晶体析出量及除杂要求达到标准，排出杂质后熔化晶体得到纯净产品。在内外降膜的分步结晶器中，内降膜布膜量4.8公斤/米·分～60公斤/米·分，外降膜布膜量18.7公斤/米·分～80公斤/米·分，冷却剂降温速率0.1℃～18.3℃/分。
实施例1利用A石化公司重整大芳烃装置的碳十排出液为原料进行综合利用再加工。其原料组成见附表一。采用间歇精镏装置与外布膜内布气的分步结晶相结合的工艺流程。精镏塔径为1M，填料高10M，塔釜容积为14M3。结晶器直径为1.4M，高为6.5M。原料碳十芳烃一次定量装入塔釜内，热源采用导热油(油温240～270℃)，精镏塔在1000Pa～0.1MPa绝压范围内进行变压强、变回流比(回流比为1∶1.0～10.0范围内变化)的精镏操用。塔顶气相镏出物进入回流装置与冷凝液逆流换热，使回流温度十分接近泡点温度，以降低能耗稳定操作，换热后的汽相进入冷凝器，用循环冷却水换热，冷凝返回回流分配控制部分经冷凝液收集器和分配斗，按程序规定的比例间断采出镏出液。精镏切割分为四个镏段，第一镏段为轻组分镏段(1＃油)，压力473.7KPa，温度在初始150℃时回流比R＝4∶1～6∶1;150℃～166℃时，回流比R＝4∶1～6∶1。
第二镏段为四甲苯镏段(均四甲苯富集液)，压力342.1KPa，温度153～159℃，回流比R＝3∶1～8∶1;温度160～170℃，回流比R＝2∶1～6∶1。
第三镏段为萘系镏段(石油萘富集液)，温度160～170℃，回流比R＝2∶1～6∶1;温度172～184℃，回流比R＝3∶1～8∶1。
第四镏段为重组分段(混合甲基萘液)，压力302.63KPa，温度178～208℃，回流比R＝2∶4～4∶1。
第一、四镏段出液直接做为产品收集入相应的储罐。第二、三镏段分别进入低温分离罐，初步分离后打入分步结晶器进行精制，结晶精制分为三个阶段，降温冷却阶段、发汗阶段、熔融阶段，T-温度℃，t-时间min各镏段降温曲线分别为 降温冷却阶段 T＝50.5-0.667t+0.138×10-4t2-0.267×10-8t3 T60℃～30℃，t0～40min; 发汗阶段 T＝60+0.333t-0.269×10-4t2+0.15×10-8t3 T60℃～79℃，t0～40min; 熔融阶段 T＝90+0.2t-0.38×10-4t2+0.18×10-8t3 T90℃～95℃，t0～30min。
精制后分别得到成品均四甲苯及石油萘。分离后的母液分别为2＃、3＃溶剂油作为产品出售，每批釜残液为橡胶软化剂原料出售。所得质量检测结果如表二。本实施例产品总拨出率为88.2%，单组分提纯单程收率可达60%。对碳十芳烃的综合利用取得明显效益。
实施例2，利用B石化总厂重整装置的碳十芳烃做为原料(组成见表三)。采用与例一相同类型的装置流程进行综合利用的生产产品质量检测结果如表四。其总拔出率达89.0%，单组分提纯均四甲苯因原料内含高于A厂原料，所以单程收率可提高到65%。
实施例3，利用C化纤公司重整装置的碳十芳烃做为原料，采用流程图2的连续精镏与内外降膜强制循环的分步结晶器相结合的工艺(原料组成见表五)。精镏过程为三塔串联，塔径分别为500mm，800mm，600mm，填料高度为8M、10M、10M，操作压力在0.1MPa～3000Pa范围内逐塔降低回流比，分别为1∶5∶8∶6的条件进行精镏操作，原料进入第一塔，塔顶采出1＃油。塔釜液进入第2塔，塔顶侧线部分为四甲苯富集液，塔顶采出2＃油的一部分。塔釜液进入第3塔，塔顶为萘系富集液，提镏段侧线采出混合甲基萘液。釜残采出液做为橡胶软化剂原料出售。四甲苯富集液与萘富集液分别经低温分离器后进入内外降膜结构的分步结晶器，加入原料液在结晶器外经泵强制循环进入内降膜空间进行程控结晶操作，直至达到质量要求。结晶程控降温曲线同例1。结晶母液分别为2＃油和3＃油，晶体熔化后经结片机结片包装。产品检测结果如表六。产品拔出率可达91.5%，溶剂油的切割几乎不重叠，十分清晰。单组分提纯的单程收率已达70%，单耗、能耗都较前两例为好，经济效益增高。
本发明在精镏装置中采用了高效规整填料，分离效果好，压降小，使釜温大大降低，减轻了对物料的分解、聚合现象，可利用低品位的热源。间歇精镏塔采用了特殊设计的与冷凝器组合为一体的回流控制装置，具有自清理防凝结和节能的效果。本发明所提供的工艺，切割度清晰，由于程序控制改变操作压力，配合回流比的调整，因而沸程重叠温度可小于3℃。本发明所采用的特殊结构的分步结晶器和优化结晶操作，改变了通常自然降温无控制结晶状态。因而，本发明科学的工艺及装置，使碳十重芳烃可以进一步予以综合利用，提取了高纯度单组分的贵重产品，纯度高、质量好、能耗低、收率高，从而具有很高的经济价值，可有效地应用于石油催化重整大芳烃装置的排杂物再加工。
表三
权利要求
1、重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置，其特征是，在1000Pa～0.1MPa的绝对压力下并采用高效规整填料及冷凝回流分配控制装置的高效精馏塔内进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精馏，而后各馏段分别进入分步结晶器在-20℃～86℃范围内进行熔融体程序控温下的结晶操作，而获得1#油、混合甲基萘和橡胶软化剂，以及2#、3#油、均四甲苯和精萘的工艺过程。
2、按照权利要求1所说的重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置，其特征是所说的程控间歇精镏是指473.7KPa，150～166℃，R＝4∶1～6∶1的轻组分镏段;342.1KPa，153～170℃，R＝2∶1～8∶1的四甲苯镏段;160～184℃，R＝2∶1～8∶1的萘系镏段和302.63KPa，178～208℃，R＝2∶4～4∶1的重组分镏段。
3、按照权利要求1所说的重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置，其特征是，所说的程序控温下的结晶操作，是指按
T＝50.5-0.667t+0.138×10-4t2-0.267×10-8t3
的降温冷却阶段和按
T＝60+0.333t-0.269×10-4t2+0.15×10-8t3
的发汗阶段和按
T＝90+0.2t-0.38×10-4t2+0.18×10-8t3
的熔融阶段进行的。
4、按照权利要求1所说的重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置，其特征是所说的冷凝回流分配控制装置是用于间歇精镏的与冷凝组合为一整体的冷凝回流分配装置，其冷凝器中的折流挡板采用防冲板，其回流分配部分设有塔顶气相管[10]、冷凝液收集器[20]、由程控回流分配器[13]控制的分配斗[21]、分配隔板[22]以及连接外部装置的回流管[11]，采出管[12]组成。
5、按照权利要求1所说的重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置，其特征是所说的分步结晶器，是具有内外降膜或外降膜内布气结构的分步结晶装置。
全文摘要
重整碳十重芳烃综合利用工艺及装置。属于化工分离工程。是利用石油催化重整大芳烃装置的副产排杂物碳十重芳烃为原料，在1000Pa～0.1MPa的绝压下，采用高效规整丝网波纹填料及冷凝回流分配控制装置的高效精镏塔内，进行程控间歇或连续的高清晰切割度的精镏以及程序控温下的分步结晶过程，获得1、2、3#油，混合甲基萘和橡胶软化剂，以及均四甲苯和精萘等高纯度单组分贵重产品。质量好、能耗低、收率高，可有效地用于石油催化重整大芳烃装置的排杂物再加工的工程。
文档编号C07C15/02GK1094388SQ9410424
公开日1994年11月2日 申请日期1994年4月26日 优先权日1994年4月26日
发明者庞金铭, 张绍军, 许长春, 王晓静, 何平, 王强 申请人:中国石油化工总公司天津大学天津石油化工技术开发中心