专利名称：从乙酰基化合物中除去碘的方法
技术领域：
本发明是关于从乙酰基化合物如乙酸和乙酸酐中除去碘，包括I2、I-和含碘有机化合物的方法。更具体地说，本发明是关于在某些金属材料的存在下将碘污染的乙酰基流蒸馏，使被碘和/或一种或一种以上碘化合物污染的乙酰基流的碘含量降低的方法。
在文献中已经广泛地叙述了通过醇、醚、酯和/或烯烃的催化羰基化制备羧酸和羧酸酐的各种方法，包括同时生产羧酸和羧酸酐或羧酸酐和亚烷基二羧酸酯的方法，并且在某些情况下，这些方法已经以工业规模应用。一般，这些羰基化方法在VIII族金属和含碘化合物存在下进行，含碘化合物的例子有，但不限于碘化氢、烷基碘如甲基碘、碘化鏻、碱金属碘化物或许多其他催化剂或促进剂组分的碘化物盐。请参见，例如S.W.Polichnowski，化学教育杂志(J.Chem.Educ.)，1986，63，206和美国专利3,769,329、4,374,070、4,661,631和4,994,608。来自这些羰基化过程的含有羧基产物的反应器流出物通常经传统分离步骤，例如分馏，来回收挥发性和不挥发性含碘化合物并使之循环。的确，这些方法的经济操作部分地取决于这种有效的循环。尽管大多数分离方法是有效的，但是在产物中一般仍含有少量含碘化合物，例如按重量计，最高含约百万分之250(ppm)[I]。对于某些最终用途，买方要求羧基化合物的碘含量极低，例如按重量计，小于十亿分之20(ppb)。
美国专利4,036,940公开了使用单一种类催化剂(氧化铜/三氧化二铬，载于氧化铝上)从烃流中回收碘并使其环碘。该回收方法并未具体应用于含羧酸的流中。该法或者需要在400～450℃下进行催化剂活化工序(在此工序中，让工艺氢或一氧化碳通过除碘床，结果使催化剂转变成鲜红色)，或者让这些还原剂之一与正在被处理的汽化烃流并流通过除碘床。在操作期间，除碘床保持300～500℃，它能够截留85.9～93.7％通过该床的碘。
在美国专利4,036,940中叙述的方法需要高温活化(400～450℃)和高温操作(300～500℃)。这样高的温度，第一，与保持催化剂高表面积相矛盾(在该专利中报告的再生催化剂的鲜红色是高度烧结材料的特征)，第二，需要将含有乙酸的工艺物流加热至远远超过其成为蒸气的温度，因此在经济上无吸引力。尽管在该法中需要高温操作，或者也许正因为这点，已经证明最高除碘效率仍为93.7％。该效率水平对于生产符合适当的适用标准的羧基产物流来说是不够的。
美国专利4,792,420公开了含有昂贵的VIII族贵金属的催化剂与氢一起使用，将羧酸酐流中的含碘杂质的含量降到很低水平。该专利特别将主要由乙酸组成的流排除在外，即特别限制除了羧酸酐以外的其他组分的量不大于总重量的25％，从而说明必须使用无水条件。
欧洲专利申请公开372,993叙述了采用氢和含有铂、钯、铑、钌、锇、铱、镍或钴的氢化催化剂处理，改善乙酸高锰酸盐时间的方法。未提到含铜催化剂，也没测定碘含量。没有专门叙述该方法能将碘含量降至20ppb以下，事实上提出了所述方法与其他除碘方法一起使用是有效的。该专利主要叙述将醛和不饱和醛还原成饱和醛和/或醇，因此，降低了可氧化材料的水平。报导的唯一分析方法是高锰酸盐时间。
加拿大专利1,234,149(相同专利为EP143,179)叙述了在50～200℃，优选在80～140℃，在VIII族贵金属存在下，例如在钌、锇、铱，或优选精细分布于二氧化硅或氧化铝载体上的铑、钯或铂存在下，用氢处理乙酸或乙酸酐。据说，这种处理把以烷基碘或芳基碘和碘化氢或碘化鏻盐的形式存在的碘含量降低到可接受的水平，例如＜20ppb。停留时间为0.2～6小时，在0.5～10巴压力下进行处理。优选通过过滤方法分离催化剂，在催化能力耗尽时，则将其排出。比较例揭示当省略氢时，其除碘效果不能被接受。
加拿大专利1,279,655(相同专利为EP217,182)公开了对在加拿大专利1,234,149中已公开的方法的一种改进，它包括将一氧化碳加到气态进料中，来克服一个严重缺点。显然，在没有加入一氧化碳的条件下，催化剂活性下降很快，要想有效地除去碘就必须提高催化剂床的操作温度。在提高的温度下，会形成过多的副产物(当被处理的流中含有乙酸酐时，会形成乙醛、乙酸和亚乙基二乙酸酯)。已经发现，假如加入到正在处理的床中的气体含有一氧化碳，则可以大大减少这些还原副产物的形成。
按照上述已知方法，使用多相贵金属催化剂至少存在两个显著的缺点。第一是贵金属催化剂的成本高。鉴于当催化剂能力耗尽时要将其排出，这点特别受到关注。另外，在上述方法中，为了保持催化活性和避免副反应，在待处理流中必须同时存在氢和一氧化碳。这既增加了系统的复杂性又增加了成本。
美国专利4,664,753公开了一种在20～250℃的温度从乙酸、乙酸酐和/或亚乙基二乙酸酯流中除去碘的方法。所公开的方法需要一个由(i)一种膦或胺和(ii)锌或锌化合物、铜、银或镉组成的双组分体系。用该双组分体系处理之后，进行蒸馏。可以将这些化学阱置于蒸馏釜底，并通过一个再沸器连续循环。接触(停留)时间需要15～120分钟，并且能够连续补足。
美国专利4,664,753提出的方法利用了一种包含一个随时间而分解的双组分体系的化学阱。另外，化学阱与碘或含碘有机物质的反应形成的产物对长期使用的条件也许是不稳定的。再者，化学阱中的活性组分长期停留在蒸馏塔组的再沸器中很可能会导致结垢。
最后，美国专利4,029,553叙述了一种通过在单塔中分馏，将含有极少量碘的乙酸精制的方法，以来自塔中的液体侧馏分的形式得到的乙酸的碘含量为每十亿份酸不大于20份碘。实施该方法时，从塔底排出极少量丙酸和高沸点杂质，而从塔顶排出蒸气，将不少于90％的塔顶馏出物冷凝并回流送至塔的上段。粗乙酸经美国专利4,029,553的提纯方法处理后，其碘含量在十亿分率(ppb)范围内，例如210ppbI-和30ppb甲基碘。
本发明提供了一种降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)碘，一种或一种以上含碘化合物或其混合物，该方法包括以下步骤(1)将该乙酰基产物流进料到装有一种包含铁、镍、铜或其合金的填充材料的蒸馏塔的中段或下段；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸或乙酸酐蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸或乙酸酐液体；和(iii)从蒸馏塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，该精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，从蒸馏塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酸产物流重量的80％。
本发明的方法是对现有技术的一种改进，因为第一它不使用昂贵的贵金属催化剂，第二它在中温下操作，因此不但提供了经济上的优点，而且能与被处理的物流中存在的乙酸酐相容。可以认为，在实施上述方法期间，含碘物质通过上述填充物料时，碘与金属发生反应，即含碘物质与填充物料中的铁、镍和/或铜发生反应。
含碘的粗乙酰基产物流通常由一种羰基化生产装置制得，其中，使甲醇、二甲醚、醋酸甲酯和/或甲基碘在VIII族金属、元素碘和/或碘化合物以及任选的一种或一种以上促进剂或主催化剂稳定剂存在下与一氧化碳接触。在该羰基化方法中，使用碘导致形成各种含碘物质，它部分地取决于所使用的特定催化体系或其组合中所包含的各种物料。这些含碘杂质可以包括烷基碘如甲基碘或乙基碘，芳基碘如碘代苯，碘化氢，碘，季铵碘化物或碘化鏻；过渡金属例如铑、铁、铬、镍、钼等的碘化物盐，碱金属或碱士金属，例如钠、锂、钾、铍、镁或钙的碘化物盐；碘羧酸烷基酯，例如碘乙酸甲酯；或羧酸碘烷基酯，例如乙酸碘甲酯。除非另有说明，本文中所提及的“碘”均包括所有形式的碘，例如元素碘和上述碘化物化合物。
粗乙酸产物流的碘含量可以高达250ppm，但是一般为500ppb～10ppm。通常，本发明的除碘方法能将精制羧基产物流的碘含量降低到200ppb以下，优选降到100ppb以下，最优选20ppb以下。本方法特别适于用来降低含有一种或一种以上芳基碘的粗乙酰基产物流的碘含量，这种芳基碘，例如碘代苯，是由于在乙酸或乙酸酐制造过程中存在芳基化合物或芳族化合物，例如三芳基膦，而产生的。粗乙酰基流可能含有900ppb至4ppm一种或一种以上芳基碘的形式的碘。然而，本发明的除碘方法可以成功地用于从各种方法例如羰基化方法产生的乙酰基流中除去碘，所使用的催化剂体系包含铑、一种或一种以上碘化合物和一种或一种以上促进剂，例如碱金属盐和季铵或季鏻化合物。通常，除碘程度部分地取决于粗乙酰基产物流中的碘浓度。因此使用本发明的方法可达到的除碘程度可用进入工艺流程的乙酰基产物流中的碘浓度(1)与由该法生产的精制乙酸或乙酸酐的碘浓度(2)之比表征。(1)/(2)的比值可为150～500，但更具代表性的是200～300。
在本发明的方法中作为原料使用的粗乙酰基产物流中能以很低浓度存在的其他物质(除了上述那些之外还)包括甲醇、乙酸甲酯、二甲醚、甲基碘、水(当乙酰基流不含乙酸酐时)和/或在催化羰基化过程中生成的其他物质或这些物质的分解产物。通常，乙酸或乙酸酐至少占粗乙酰基产物流的95％重量，优选至少占98％重量。
蒸馏塔内的温度和压力可以在很大范围内变化。虽然假如需要既可以使用负压也可以使用远超过8巴的正压，但正常操作压力约为大气压(1巴绝对压力)至5巴绝对压力。优选蒸馏塔操作压力为1～3巴绝对压力。
塔内温度通常为在塔的压力下被精制的乙酸或乙酸酐的沸点至在该压力下能达到良好蒸出速度的温度。在优选压力下，塔底温度范围通常约为在所采用的压力下酸或酐的沸点至高达205℃。优选的是，塔底温度不超过163℃。对于精制乙酸而言，优选蒸馏塔内的温度范围是110～130℃，对于精制乙酸酐而言，优选120～140℃。
在本发明的提纯方法中，使用的除碘填充材料的基本组分包括铁、镍、铜或其一种或一种以上的合金。铁一般以钢的形式使用，例如碳钢、电镀锌钢、不锈钢，例如300系列和400系列不锈钢和其他含铁合金。一般不推荐碳钢和304不锈钢，因为它们会较迅速地受到腐蚀和剥蚀，特别在乙酸环境中。镍可以以基本上纯镍或含镍合金，例如哈斯特罗依C合金，制成的填充材料的形式使用。同样，铜可以以基本上纯的形式使用，或者作为合金的一个组分使用，例如蒙乃尔高强度耐蚀铜-镍合金。显然，除碘填充材料除可以包括铁、镍和/或铜之外，还可包括其他金属，例如通常在金属合金中存在的铬、钼、钴、锰、钛、钨和/或钒。这些合金也可以含有少量如可达10％重量的其他元素或化合物，例如氧化铝、二氧化硅及类似的化合物。通常，铁、镍和/或铜至少应占填充材料的80％重量。
优选除碘填充材料由316不锈钢、镍、铜或镍和铜的合金制成。铜-镍合金如蒙乃尔合金制成的填充材料是一种特别优选的除碘材料。这种合金由50～80％重量镍和50～20％重量铜组成。铜-镍合金可以含有最高达10％重量的一种或一种以上的上述另外的金属或化合物。
除碘填充材料以通常在工业蒸馏操作中用作填充材料的异型制品的形式使用，例如编织金属丝网、环和马鞍形填料。通常，除碘填充材料的表面积至少为每立升1平方米。
精制给定量的乙酸或乙酸酐需要的金属除碘填充材料的体积根据许多参数的不同可以有很大的变化，例如待精制的乙酰基产物流的碘含量、所要求的精制乙酸或乙酸酐的碘浓度和除碘材料的表面积。为使进入蒸馏塔的粗乙酰基流的碘浓度显著降低，通常液时空速(LHSV)不应超过500，LHSV是指每单位体积除碘填充材料每小时通过的乙酰基进料的单位体积。为使碘浓度降低到原量的五十分之一，例如从1ppm降低到20ppb，LHSV通常应为100～500，优选为200～300。
在本发明方法的操作中，将待精制的乙酸产物流进料到装有金属除碘材料的蒸馏塔的中段或下段。乙酸产物流可以用如美国专利4,039,395叙述的提纯/脱水方法制得。从蒸馏塔排出三股流，(i)从塔顶排出少量蒸气，它包含乙酸或乙酸酐和低沸物，例如水、甲基碘、甲醇、乙酸甲酯、苯、甲苯等；(ii)从塔底排出少量液体，它包含乙酸或乙酸酐和碘和/或碘的化合物；(iii)从蒸馏塔的上段塔侧排出大部分精制乙酸或乙酸酐(侧馏分物流)。通常精制的乙酸或乙酸酐的侧馏分物流至少占加入到塔内的乙酰基产物流的80％重量，优选至少占90％重量。因此，塔顶馏出的蒸气流和下溢液流总计为进入塔中的乙酸重量的20％以下，优选为10％以下。进入蒸馏塔的粗乙酰基流中含有的大部分碘可能在从塔底排出的液体中以一种或一种以上金属碘化物盐的形式被除去。
以下实例进一步说明本发明的除碘方法。实例中所使用的含碘乙酸是由甲醇和甲基碘的混合物在一种包含VIII族金属和三苯基膦的催化体系存在下经羰基化反应生产的。因此，精制的大部分乙酸含有一些碘代苯。
实例中所使用的蒸馏塔由若干段不同长度的、直径为1英寸的、镀银真空夹套的玻璃塔段组成。在装有电加热罩的1立升3颈烧瓶上依次连接(1)一段36英寸的所述1英寸直径的玻璃塔段，(2)一块进料板，(3)一段30英寸的所述1英寸直径的玻璃塔段，(4)一块进料板，(5)一段6英寸的所述1英寸直径的玻璃塔段和(6)一个蒸气接取头。进料板段和蒸气接取头均装有温度计。塔段(1)装有1英寸直径x 3英寸编织金属丝网形式的古德洛金属填料36英寸。同样，塔段(3)装有30英寸该填料，塔段(5)装有6英寸该填料。
将粗乙酸加入到进料板(2)，精制乙酸从进料板(4)的塔侧取出。少量蒸气流是经蒸气接取头排出的塔顶馏出物，以便除去痕量低沸点杂质。液流从塔底下溢，以便除去金属碘化物盐和高沸点物。实例1-24中从粗乙酸中除去碘的蒸馏操作在大气压下、在底瓶温度为120℃至蒸气接取温度为116℃的温度范围内进行。实例25中从粗乙酸酐中除去碘的蒸馏操作在大气压下、在底瓶温度约为140℃至蒸气接取温度约为130℃的温度范围内进行。
从蒸馏塔顶和塔底排出的乙酸的总碘含量用x射线分析法(灵敏度为5ppm碘)分析。精制的侧馏分乙酸的碘含量用离子色谱法(灵敏度为10ppb碘)分析。因为以碘代苯的形式存在的碘不能用离子色谱分析法检出，所以将精制的侧馏分乙酸的一些样品进行预处理，以便把碘代苯转化为能被离子色谱法检出的碘化合物。实例19-21中报告的分析不包括这种预处理，所以在这些实例中报告的碘浓度均未包括存在的任何碘代苯。金属分析是用电感耦合等离子体焰炬(ICP)进行的。
实例中所使用的粗乙酸通常由99+％重量的乙酸组成。粗乙酸的总碘含量用x射线分析和/或离子色谱分析法测定。
在实例1～18中，使用的古德洛金属填料是一种由33％重量铜和67％重量镍组成的合金的编织丝网。这种材料是一种能以蒙乃尔(MONEL)金属古德洛填料得到的工业用填充材料。
实例1将总碘含量为4ppm的总计为7074毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到装有1.83米(72英寸)铜-镍填充材料的上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.0％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的0.9％重量，其碘含量(以金属碘化物盐的形式存在)为61ppm。精制乙酸的侧馏分物流的碘含量低于10ppb。
实例2将总碘含量为4ppm的总计为3142毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.7％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的4.2％重量，其以金属碘化物盐的形式含有77ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例3将总碘含量为3ppm的总计为3104毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的5.2％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.8％重量，其以金属碘化物盐的形式含有41ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例4
将总碘含量为6ppm的总计为2950毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的51％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的1.7％重量，其以金属碘化物盐的形式含有67ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例5将总碘含量为5ppm的总计为3515毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的2.8％重量，其碘含量低于5ppm。以塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的4.7％重量，其以金属碘化物盐的形式含有30ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例6将总碘含量为7ppm的总计为3570毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的2.7％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.7％重量，其以金属碘化物盐的形式含有51ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于13ppb。
实例7将总碘含量为5ppm的总计为1483毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到如实例1所述的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其以金属碘化物盐的形式含有53ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例8将总碘含量为5ppm的总计为1533毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到，除了在进料板和侧馏分板之间的铜-镍填充材料从76.2厘米(30英寸)减少到38.1厘米(15英寸)外，其余均与上述相同的玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸汽总量占加入的粗乙酸的3.9％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的6.2％重量，其以金属碘化物盐的形式含有35ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有40ppb碘。
实例9将总碘含量为5ppm的总计为1666毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例8叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的2.7％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.7％重量，其以金属碘化物盐的形式含有38ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有66ppb碘。
实例10将总碘含量为10ppm的总计为1648毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到，除了实例8中拆卸过的38.1厘米(15英寸)铜-镍填充材料用50.8厘米(20英寸)由哈斯特罗依C镍基合金制成的Penn State填充材料代替外，其余均与上述相同的玻璃蒸馏塔中。Penn State填料呈每平方英寸有100个微小突出孔的长0.24英寸的金属条形状。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的2.1％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.8％重量，其以金属碘化物盐的形式含有58ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有38ppb碘。
实例11将总碘含量为3ppm的总计为1651毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例10叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的2.4％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的4.8％重量，其以金属碘化物盐的形式含有57ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有20ppb碘实例12将总碘含量为3ppm的总计为1624毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照例10叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.7％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的1.9％重量，其以金属碘化物盐的形式含有72ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例13将总碘含量为6ppm的总计为1638毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到，除位于加料板之下的0.91米(36英寸)铜-镍填充材料用0.91米由哈斯特罗依C合金制成的Penn State填充材料代替外，其余均与如上所述实例1所用的相同的玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.6％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.6％重量，其以金属碘化物盐的形式含有8ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有18ppb碘。
实例14将总碘含量为10ppm的总计为1630毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例13所述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.6％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金属碘化物盐的形式含有11ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有50ppb碘。
实例15将总碘含量为3ppm的总计为1713毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例13叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.9％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金属碘化物盐的形式含有39ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有26ppb碘。
实例16将总碘含量为3ppm的总计为1590毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到与上述例13所用的玻璃蒸馏塔中，所不同的是其中的0.91米(36英寸)哈斯特罗依C Penn State填充材料，在进料板以下用前述实例中使用的15.2厘米(6英寸)铜-镍填充材料(1)代替，而在这个15.2厘米的铜-镍填充材料以下用由哈斯特罗依C合金制成的76.2厘米(30英寸)古德洛填充材料(2)代替。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.1％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金属碘化物盐的形式含有28ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有17ppb碘。
实例17将总碘含量为4ppm的总计为1648毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例16叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金属碘化物盐的形式含有35ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例18将总碘含量为10ppm的总计为1613毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到按照实例16叙述的措施改进的蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.7％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的5.0％重量，其以金属碘化物盐的形式含有45ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有40ppb碘。
以装有1.83米蒙乃尔金属古德洛填充材料的玻璃蒸馏塔运行409小时为基础，测定了这种填充材料的腐蚀速率，其值为每年102微米。
实例19在本实验中使用的金属填充材料是用304不锈钢制成的Penn State填料。将总碘含量为17ppm的总计为3832毫升的乙酸以每小时250毫升的速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.2％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的1.2％重量，其以金属碘化物盐的形式含有43ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。304不锈钢填充材料的腐蚀速率相当高。
实例20在本实验中使用的古德洛金属填料是316不锈钢编织丝网。将总碘含量为27ppm的总计为3635毫升的乙酸以每小时250毫升的速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的4.3％重量，其碘含量为27ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的0.6％重量，其以金属碘化物盐的形式含有169ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有76～84ppb碘。
实例21在本实验中，直径为1英寸的玻璃塔段(1)和塔段(3)装有66英寸316不锈钢Penn State填料，塔段(5)装有6英寸编织丝网形式的古德洛铜填料。将总碘含量为4ppm的总计为6000毫升的乙酸以每小时250毫升速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的5.1％重量，其碘含量为8ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其以金属碘化物盐的形式含有26ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于40ppb。
实例22在本实验中使用的古德洛金属填料是一种铜编织丝网。将总碘含量为4ppm的总计为3671毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的7.9％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.8％重量，其以金属碘化物盐的形式含有150ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有39ppb碘。
实例23如同实例22，在本实验中使用的古德洛金属填料是一种铜编织丝网。另外，上述蒸馏装置通过把30英寸的塔中段(3)换成填充50英寸古德洛铜填料的塔段而得到改进。
将总碘含量为3ppm的总计为3549毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的8.4％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸的3.4％重量，其以金属碘化物盐的形式含有146ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流碘含量低于10ppb。
实例24在本实验中，蒸馏塔的36英寸塔段(1)的下部20英寸填充古德洛哈斯特罗依C填料，上部16英寸填充古德洛镍填料。中段(3)装有30英寸古德洛镍填料，上段(5)填充6英寸古德洛哈斯特罗依C填料。
将总碘含量为3ppm的总计为1694毫升的乙酸以每小时200毫升的速率加入到上述玻璃蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸的3.5％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的体液总量占加入的粗乙酸的3.1％重量，其以金属碘化物盐的形式含有57ppm碘。精制乙酸的侧馏分物流含有10ppb碘。
实例25使用实例16中叙述的改进装置从乙酸酐中除去碘。将总碘含量为1.3ppm的总计为4000毫升的乙酸酐以每小时250毫升的速率加入到该蒸馏塔中。塔顶馏出的蒸气总量占加入的粗乙酸酐的1.8％重量，其碘含量低于5ppm。从塔底排出的液体总量占加入的粗乙酸酐的0.7％重量，其以金属碘化物盐的形式含有5ppm以下碘。精制乙酸酐的侧馏分物流含有23ppb碘。
上面具体参考本发明的优选实施方案，详细叙述了本发明，但是，应该理解的是在本发明的精神实质和范围内可以作出各种变更和改进。
权利要求
1.降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)碘，一种或一种以上含碘化合物或其混合物，该方法包括以下步骤(1)将该乙酰基产物流进料到装有一种包含铁、镍、铜或其合金的填充材料的蒸馏塔的中段或下段；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸或乙酸酐蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸或乙酸酐液体；和(iii)从蒸馏塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，该精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，从蒸馏塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酸产物流重量的80％。
2.按照权利要求1的降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸或乙酸酐和(ii)以碘、一种或一种以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十亿分之500至百万分之10的碘，该方法包括以下步骤(1)将该乙酰基产物流进料到装有一种包含316不锈钢、镍、铜或镍和铜的合金的填充材料的蒸馏塔的中段或下段；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸或乙酸酐蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸或乙酸酐液体；和(iii)从蒸馏塔的上段排出大部分精制乙酸或乙酸酐；其中，该精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于100ppb，从精馏塔中排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酰基产物流重量的90％。
3.降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸和(ii)碘、一种或一种以上含碘化合物或其混合物，该方法包括以下步骤(1)将该乙酰基产物流进料到装有一种包含铁、镍、铜或其合金的填充材料的、并保持在110～130℃的蒸馏塔的中段或下段；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸液体；和(iii)从蒸馏塔的上段排出大部分精制乙酸；其中，该精制乙酸或乙酸酐的碘含量低于200ppb，从蒸馏塔排出的精制乙酸的量不少于进料到蒸馏塔的乙酰基产物流重量的80％。
4.按照权利要求3的降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸和(ii)以碘、一种或一种以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十亿分之500至百万分之10的碘，该方法包括以下步骤(1)将该乙酰基产物流进料到装有一种包含316不锈钢、镍、铜或镍和铜的合金的填充材料的蒸馏塔的中段或下段中；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸液体；(iii)从蒸馏塔上段排出大部分精制乙酸；其中，该精制乙酸的碘含量低于100ppb，从蒸馏塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酰基产物流重量的90％。
5.降低乙酰基产物流的碘含量的方法，该乙酰基产物流包含(i)乙酸和(ii)以碘、一种或一种以上含碘化合物或其混合物的形式存在的十亿分之500至百万分之10的碘，该方法包括以下步骤(1)将这种乙酰基产物流进料到装有一种由含有50～80％重量镍和50～20％重量铜的镍-铜合金制成的填充材料的、并保持在110～130℃的蒸馏塔的中段或下段；和(2)从该蒸馏塔中排出(i)从塔顶排出少量乙酸蒸气；(ii)从塔底排出少量乙酸液体；和(iii)从蒸馏塔的上段排出大部分精制乙酸；其中，该精制乙酸的碘含量低于100ppb，从蒸馏塔中排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酰基产物流重量的80％。
6.按照权利要求5的方法，其中该精制乙酸的碘含量低于20ppb；而从蒸馏塔排出的精制乙酸或乙酸酐的量不少于进料到蒸馏塔的乙酰基产物流重量的90％。
全文摘要
公开了一种从乙酸或乙酸酐中除去碘的方法，所述碘包括I
文档编号C07C51/487GK1152906SQ95194174
公开日1997年6月25日 申请日期1995年5月3日 优先权日1994年5月31日
发明者C·F·菲勒斯, J·A·巴伦, E·D·米德尔马斯 申请人:伊斯曼化学公司